張鈜揚(yáng)

（安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局321地質(zhì)隊(duì)，安徽銅陵 244000)

1 概述

銅是人類最早使用的元素之一，在自然界中分布很廣，其地殼豐度在0.01%左右，在史前，人類就使用銅制造武器和器皿，到商周時(shí)期，青銅文化到達(dá)了巔峰，出現(xiàn)了以司母戊鼎為代表的一大批美麗的青銅器。銅延展性好，導(dǎo)電性僅次于銀，在電力行業(yè)有著重要作用，導(dǎo)熱性強(qiáng)是高級(jí)散熱器的主要材料。在國(guó)防、交通、工業(yè)設(shè)備和醫(yī)學(xué)等方面也有著廣泛的用途，自然界中的銅主要以化合物形態(tài)存在，常見銅礦石以銅的硫化物和氧化物形態(tài)出現(xiàn)，個(gè)別銅礦中會(huì)有自然銅的出現(xiàn)。銅礦石中銅含量差異很大，要精確測(cè)定銅礦石樣品銅的含量，選擇合適的方法尤為重要。

2 不同含量銅礦物分析

2.1 常見銅元素分析方法

（1）光度法如銅試劑萃取光度法；

（2）極譜法如氫氧化銨-氯化銨底液極譜法；

（3）光譜法如原子吸收光譜法；

（4）滴定法是目前對(duì)較高含量銅測(cè)試的主要方法，常見有碘量法和碘氟法，其中碘量法使用廣泛；

（5）重量法是一種古老的分析方法，常見的有點(diǎn)解重量法。321地質(zhì)隊(duì)化驗(yàn)中心實(shí)驗(yàn)室常用的分析方法為碘量法和原子吸收光譜法。

2.2 碘量法

容量法中碘量法使用最為廣泛，碘量法又分為長(zhǎng)碘量法和短碘量法[1]。長(zhǎng)碘量法的原理是試樣分解后，分離富集銅，再次溶解后，使用淀粉指示劑用硫代硫酸鈉滴定，對(duì)于濾液中的銅使用原子吸收光譜法分析，通過兩者相加獲得總銅含量。短碘量法只對(duì)溶解后富集的銅使用硫代硫酸鈉滴定。長(zhǎng)碘量法測(cè)量結(jié)果更為準(zhǔn)確但是操作流程較長(zhǎng)，短碘量法操作簡(jiǎn)便，尤其對(duì)設(shè)備要求簡(jiǎn)單，使用廣泛。如圖1所示。

圖1 碘量法分析流程

2.3 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法是利用空心陰極燈發(fā)出的特征輻射光，銅原子的特征波長(zhǎng)為324.8nm，被火焰原子化器的銅原子基態(tài)原子吸收，被吸收的吸光度值與溶液中的銅含量成正比。以已知的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度作為橫坐標(biāo)，吸光度值作為縱坐標(biāo)，通過一次擬合或者二次擬合的方式建立特征曲線標(biāo)，根據(jù)試樣的吸光度值，計(jì)算出銅的含量。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 主要儀器與使用的試劑

原子吸收分光光度計(jì)：北京海光GGX-600型，波長(zhǎng)為190～ 900nm，配銅空心陰極燈，光譜帶寬自動(dòng)切換，氘燈扣背景；電子天平：ME2004型，精確到0.000 1g；高純銅片：純度≥99.99%；硝酸（p=1.42g/mL）；乙酸-乙酸銨緩沖溶液（300g/L）；高純水；碘化鉀溶液（400g/L）；高純乙炔；鹽酸（p=1.19g/mL）；冰乙酸（p=1.05g/mL）（試劑出特別標(biāo)注外均為分析純）。[2]

3.2 碘伏法和原子吸收法對(duì)比

本次實(shí)驗(yàn)選用了編號(hào)為KY-1和KY-2的兩個(gè)樣品，銅含量分別為17.12%和0.96%，下面通過兩種方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)來分析方法適用性。

碘量法稱取樣品0.500 0g，精確到0.000 1g，通過鹽酸低溫加熱去硫，再加入硝酸溶解銅和銅的化合物，加入氨水破壞硅酸鹽，加入氯化銨-氫氧化銨小體積沉淀分離出干擾元素，萃取富集銅，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉溶液滴定。

原子吸收法稱取0.100 0g試樣（精確至0.000 1g，稱樣量視銅含量而定），使用鹽酸硝酸溶解后蒸干，加入使用1+1鹽酸溶解定容至50mL容量瓶中，搖勻，澄清后按標(biāo)準(zhǔn)曲線分析步驟，測(cè)得銅含量，每個(gè)樣品重復(fù)檢驗(yàn)5次。

對(duì)于含量為17.1%的KY-1號(hào)樣品，火焰原子吸收法吸光度值過大無法直接測(cè)量出結(jié)果，試驗(yàn)中對(duì)其再次稀釋20倍，使用5mL移液管分取至100mL容量瓶中。碘量法和原子吸收法實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果見表1。

表1 KY-1號(hào)樣品分析結(jié)果

從表1看出，對(duì)于銅含量較高的KY-1號(hào)樣品，碘量法更為穩(wěn)定，最大值為17.15%，最小值為17.10%，平均值為17.13%。滴定終點(diǎn)的誤差僅僅相差一滴左右。而原子吸收法最大值17.36%，最小值16.85%，由于稀釋倍數(shù)大，放大的誤差，導(dǎo)致結(jié)果波動(dòng)很大，雖然平均值與真實(shí)結(jié)果較為接近，但單次檢測(cè)偏離較大。對(duì)于高含量的銅礦樣品，碘量法比原子吸收法更加可靠。

而對(duì)于含量較低的KY-2號(hào)樣品，由于銅含量低，滴定終點(diǎn)的判斷尤為重要多一滴和少一滴對(duì)結(jié)果的影響十分巨大，此時(shí)原子吸收法5次檢測(cè)結(jié)果的差距僅有0.01%，對(duì)比碘量法0.15%最大偏離，原子吸收法的優(yōu)勢(shì)巨大。原子吸收法較碘量法簡(jiǎn)便易操作，能夠極大地提高實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)試的效率，且通過分光光度計(jì)能夠減少因?yàn)閷?shí)驗(yàn)員技術(shù)水平和判斷帶來的誤差。如表2所示。

表2 KY-2號(hào)樣品分析結(jié)果

繼續(xù)對(duì)兩種方法適用的含量界限進(jìn)行探討。首先嘗試通過減少對(duì)原子吸收的取樣量來測(cè)量KY-1號(hào)樣品，發(fā)現(xiàn)繼續(xù)減少取樣，稱量帶來的誤差較大，較少的取樣量也不能保證足夠的代表性。而加大對(duì)碘量法的取樣會(huì)導(dǎo)致樣品處理過程變長(zhǎng)，試樣消解效果不理想。

將KY-1與KY-2各稱取100g，混合通過棒磨機(jī)棒磨40min，此時(shí)所得樣品編號(hào)為KY-3的樣品含銅量大約在9.04%，此時(shí)再進(jìn)行兩種方法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果，如表3所示。

表3 KY-3號(hào)樣品測(cè)量結(jié)果

結(jié)果發(fā)現(xiàn)KY-3號(hào)樣品碘量法的最大值為9.06%，平均值為9.03%，終點(diǎn)判定誤差很小。而原子吸收法由于稀釋倍數(shù)的減少相較于KY-1號(hào)樣品，偏離度明顯變小，最大值為9.12%，最小值為8.96%，平均值為9.05%。雖然結(jié)果上仍然是碘量法更為穩(wěn)定，但是生產(chǎn)中可對(duì)于此類樣品可以使用原子吸收法，通過采用雙樣的方式分析，分析結(jié)果可行。

4 結(jié)束語

通過不同含量的銅礦石樣品原子吸收法和碘量法分析的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，對(duì)于高含量的銅礦石樣品，尤其對(duì)于10%以上銅精礦石，短碘量法更為合適。而對(duì)于10%以下的樣品使用原子吸收法分析速度快，操作簡(jiǎn)便，更適合于日常的生產(chǎn)過程。實(shí)際操作中對(duì)于含量在5%～10%的樣品使用火焰原子吸收法使用雙樣實(shí)驗(yàn)?zāi)軌驖M足分析要求。