楊美玲 曹仲杰 姜凱凱 李學(xué)哲

(1.山西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院， 太原 030032；2.山東海能科學(xué)儀器有限公司， 濟南 250101)

1 前言

杜馬斯燃燒法是快速、精確、全自動、不用樣品前處理的測定氮含量的一種方法。其測量方法是樣品稱樣，上機自動進樣，經(jīng)燃燒、N還原、熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測，僅用20分鐘就可以得到3個平行檢測結(jié)果。在相關(guān)標準檢索過程中發(fā)現(xiàn)，歐洲在上世紀90年代就把這一方法引入到標準中[1]，我國在2008年首次將杜馬斯燃燒法寫入標準[2]。目前該方法被推薦用于糧食及制品[3]、谷類及豆類[4]、食品[5]、飼料原料[6]、林業(yè)生物質(zhì)原料[7]、尿素水溶液[8]等產(chǎn)品中蛋白質(zhì)及尿素含量的測定。

在文獻整理過程中發(fā)現(xiàn)，目前對杜馬斯燃燒法的研究中忽略了對影響最終結(jié)果準確性的試驗過程控制的研究。本文討論了杜馬斯定氮儀的操作條件，對試驗過程中檢漏、稱樣、載氣純度、TCD值和氧氣導(dǎo)管堵塞對試驗結(jié)果的影響進行了研討，同時強調(diào)了儀器使用注意事項對試驗工作的重要性。

2 工作原理

杜馬斯定氮儀的基本原理如圖1所示。

圖1 杜馬斯定氮儀原理圖

杜馬斯定氮儀可以使用CO2或He作為載氣，本試驗選CO2。一級燃燒管中樣品在900℃高溫和純氧環(huán)境下燃燒，生成的氣體被CO2攜帶在一、二級燃燒管中被CuO充分氧化后生成的氣體主要為NOx和CO2，通過活性炭、電子冷凝裝置和干燥管充分干燥后進入還原管，NOx在還原管中與鎢粒發(fā)生還原反應(yīng)生成N2，同時過量O2也與鎢粒反應(yīng)被完全吸收，還原后的氣體N2和CO2進入干燥管被完全除水后進入TCD，N2經(jīng)TCD檢測得到樣品的氮含量。過程中主要的化學(xué)反應(yīng)式如下：

(1)一、二級燃燒管中主要的化學(xué)反應(yīng)式(以尿素水溶液為例)：

(2)還原管中主要的化學(xué)反應(yīng)式：

3 操作條件

杜馬斯定氮儀應(yīng)避免安裝在陽光直射及過冷、過熱或潮濕的地方，儀器應(yīng)安裝在遠離大的用電設(shè)備處，工作場地?zé)o震動、無腐蝕性液體、無強磁場干擾，防止對儀器分析結(jié)果產(chǎn)生影響。儀器開始運行前需先打開CO2、O2和動力氣體，并將三者的壓力均調(diào)節(jié)至0.4MPa，在未打開氣源的情況下開機可能會對儀器造成不可預(yù)知的損壞；打開儀器及相關(guān)軟件后檢查儀器參數(shù)要求輸入壓力1100～1300 mbar、CO2流量值400～700 mL/min、CO2設(shè)定值650 mL/min 、TCD溫度60.00±0.01℃，然后對儀器進行檢漏后方可進行升溫，當燃燒管、還原管及TCD溫度達到設(shè)定值后需穩(wěn)定30 min后才能進行測試。

4 試驗過程中問題探討

4.1 稱樣

稱樣分為兩種情況，制作標準曲線時稱樣和樣品檢驗時稱樣。稱樣時使用感量為0.0001g的分析天平，同一樣品至少進行3次平行試驗，為保證試驗結(jié)果的準確性，制作標準曲線時各次稱樣量的差值不大于±0.002g，樣品檢驗時各次稱樣量的差值不宜過大。稱量固體和液體樣品的具體方法如下：

(1)固體樣品

對于粒度較大的固體樣品應(yīng)首先進行粉碎，然后混勻并過篩(篩子孔徑為0.8mm～1mm)，將過篩后的樣品裝入密閉容器中避光保存。稱樣時錫箔紙放于天平托盤中間，根據(jù)樣品含氮量，稱量樣品0.1g～0.3g(精確至0.0001g)，包樣時要求錫箔紙內(nèi)盡可能少的包入空氣且無樣品漏出。

(2)液體樣品

液體樣品在進行稱樣前需用定量濾紙制備濾紙球，先將其裁剪成與樣品取樣量相接近質(zhì)量的濾紙片，如果濾紙質(zhì)量與稱樣量差距較大會影響吸水及助燃效果，進而影響結(jié)果的準確性。將裁好的濾紙團成球后放入樣品壓制工裝壓成濾紙球備用，濾紙遵循隨用隨做原則，長期放置可能會吸潮，影響吸水效果。

取樣前將樣品搖勻，要求樣品無結(jié)晶、無不溶物，取樣時先用樣品潤洗注射器至少3次，稱樣時錫箔紙放于天平托盤中間，然后用注射器向錫箔紙中間滴入0.1g(精確至0.0001g)樣品(樣品取樣量應(yīng)保證在標準曲線的中間范圍[8])，待天平讀數(shù)穩(wěn)定后記下樣品質(zhì)量，然后放入提前備好的濾紙球，約5S后觀察液體被吸收完全后取出錫箔紙包樣，包樣時要求錫箔紙內(nèi)盡可能少的包入空氣且無樣品溢出，同時由于尿素水溶液的揮發(fā)性較強所以在包樣過程中時間要盡可能的短，以免影響測量結(jié)果的準確性。

4.2 試驗過程

(1)儀器檢漏

儀器氣路漏氣將影響分析結(jié)果甚至導(dǎo)致儀器損壞，所以在打開儀器升溫前應(yīng)首先對儀器進行檢漏。在檢漏前應(yīng)首先確定燃燒管鎖緊底座已經(jīng)擰緊，并且燃燒爐未升溫，以防操作過程中燙傷。通常情況下漏氣點最常出現(xiàn)在一、二級燃燒管下的鎖緊底座及一級燃燒管口的密封膠圈處，其原因是試驗過程中燃燒產(chǎn)生的氣體在通過上述密封膠圈時攜帶的灰分附著于膠圈上從而影響其密封性，在檢漏過程中應(yīng)當最先排除。

(2)載氣純度對TCD基線的影響

載氣CO2的純度要求為99.999%，如果CO2純度不夠說明其中混入了雜質(zhì)，雜質(zhì)進入儀器會造成分析結(jié)果不準確甚至無法進行試驗。圖2中上、下圖分別為CO2純度滿足要求和純度不夠時空白樣品的TCD曲線，可以看出當CO2純度不夠時TCD基線在通氧燃燒過程中不夠平整，有倒峰出現(xiàn)(如虛線圈內(nèi)所示)，如果繼續(xù)進行分析試驗，將會影響分析結(jié)果的準確性。因此在更換CO2后做空白試驗時如果出現(xiàn)圖2中下圖所示的情況應(yīng)當首先考慮是由于CO2純度不夠引起的，應(yīng)及時排除。

圖2 CO2純度對TCD基線的影響

(3)TCD值對試驗結(jié)果的影響

在試驗過程要求中TCD的數(shù)值在1000～10000的范圍內(nèi)，TCD值小于1000時電路會工作異常甚至導(dǎo)致電路障礙，TCD值大于10000時測試樣品可能會超過TCD檢測器最大信號范圍，以上兩種情況都會對試驗數(shù)據(jù)的準確性造成影響。圖3為TCD值在55000時空白試驗的TCD曲線，可以看到TCD曲線有明顯的峰出現(xiàn)，但是結(jié)果中的峰面積顯示為0，所以在試驗前應(yīng)確定TCD值在規(guī)定范圍內(nèi)方可進行試驗。

圖3 TCD值對試驗結(jié)果的影響

(4)氧氣導(dǎo)管堵塞對試驗結(jié)果的影響

自動進樣后樣品掉入一級燃燒管中的灰分管，O2通過氧氣導(dǎo)管進入灰分管，樣品在灰分管內(nèi)進行充分燃燒。在試驗過程中每進樣50～60次后需對灰分管內(nèi)的灰分進行一次清理，否則燃燒產(chǎn)生的灰分會堵塞氧氣導(dǎo)管。圖4中上、下圖分別為氧氣導(dǎo)管堵塞前后氧氣流量曲線及樣品的氮含量測試結(jié)果，從圖中可以看出氧氣導(dǎo)管堵塞后氧氣流量曲線出現(xiàn)異常(如虛線圈內(nèi)所示)，同時樣品的氮含量出現(xiàn)明顯偏差從14.289%降低到14.035%，遇到這種情況應(yīng)立即停止試驗，然后將儀器降溫到室溫后及時清理灰分管。

圖4 氧氣導(dǎo)管堵塞對試驗結(jié)果的影響

5 儀器使用的一些注意事項

(1)在升溫過程中，當TCD溫度達到60.00±0.01℃后方可開始試。

(2)在試驗前應(yīng)先進行空白試驗將儀器管路內(nèi)殘留的空氣燃燒完全即將TCD基線燒平，使積分區(qū)間內(nèi)的峰面積小于20方可進行試驗。

(3)每次開機進行試驗前均需對儀器的氮日常系數(shù)進行校正，校正時需至少測定3次標樣，對氮日常系數(shù)校正。

(4)在試驗過程中每50～60次進樣后需對灰分管進行清理；干燥管中干燥劑的成分為高氯酸鎂，當干燥管有三分之一以上變濕時需更換新的干燥劑；針對檢測樣品，為保證試驗結(jié)果的準確性，需按照儀器供應(yīng)商的建議定期對燃燒管和還原管中的耗材進行更換。

(5)儀器操作完成后，應(yīng)先對儀器進行降溫，當燃燒管和還原管溫度均降至300℃以下后再關(guān)儀器電源，禁止高溫下直接切斷儀器電源，否則可能加速燃燒爐內(nèi)部組件老化，甚至引起安全事故。

(6)長時間不使用儀器時，應(yīng)每月定期開機對儀器進行開機維護，保證氣路中不能有過多空氣。

6 結(jié)論

本文對杜馬斯定氮儀在氮含量測定過程中易影響結(jié)果準確性的檢漏、稱樣、載氣純度、TCD值等試驗的原理和過程進行了詳細闡述，這只是我們在使用杜馬斯定氮儀過程中的一些粗淺體會。由于我們關(guān)注了文中講到的一些問題點，通過實踐有效提升了儀器的使用效率，一定程度上也提高測試結(jié)果的精密度和準確度。同時我們也認識到儀器使用過程中的一些過程控制問題的解決，對于提高分析儀器的使用效能很有必要。