李 強(qiáng) 趙 鵬 裴立軍 張 輝 劉 凱

(江蘇天瑞儀器股份有限公司,蘇州 215347)

隨著我國工業(yè)化與城市化進(jìn)程的加快，難免會(huì)出現(xiàn)部分區(qū)域的環(huán)境污染，而水污染首當(dāng)其沖。我國水體污染中重金屬污染問題尤為嚴(yán)重，據(jù)文獻(xiàn)顯示我國江河湖庫底質(zhì)的污染率高達(dá)80.1%[1]。黃浦江干流表層沉積物中，鉛、鎘超背景值一倍以上，蘇州河中鉛全部超標(biāo)，鎘、汞超標(biāo)50%以上[2]。重金屬具有生物累積性，長期在人體內(nèi)聚集與蛋白質(zhì)和生物酶發(fā)生作用，使其失去生物活性，對人體造成重大傷害。重金屬還會(huì)對植物造成傷害，使其無法正常生長。然而水體中的重金屬無法自然降解, 只能通過人工方法進(jìn)行處理[3]。因此,加強(qiáng)對水體中重金屬元素的監(jiān)測，掌握其污染狀況，尋找快速、精準(zhǔn)的水中微量重金屬檢測方法具有重要意義?，F(xiàn)在常用的水質(zhì)中重金屬檢測方法有等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子吸收光譜法(AAS)、溶出伏安法(DPASV)等方法[4]。以上幾種方法由于操作繁瑣，干擾元素多、分析速度慢、對操作人員要求高以及會(huì)產(chǎn)生廢水廢氣等缺點(diǎn)一直不能滿足現(xiàn)場快速檢測的需求。

能量色散X射線熒光光譜分析方法(ED-XRF)作為一種快速檢測方法具有分析速度快、試樣制備簡單、重現(xiàn)性好、成本低和非破壞測定的優(yōu)點(diǎn),成為同時(shí)檢測樣品中多個(gè)元素的有效分析方法之一?，F(xiàn)有X射線熒光光譜儀已廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、合金及環(huán)境土壤檢測[5-7]。但是ED-XRF技術(shù)用于檢測水質(zhì)中重金屬的實(shí)例極少，究其原因是其檢出限高無法滿足檢測需求。使用ED-XRF技術(shù)進(jìn)行液體樣品分析時(shí)，可直接分析樣品，也可將液體點(diǎn)滴到濾紙上，干燥后測定樣品附著濾紙。當(dāng)液體中檢測元素濃度太低，前述方法無法滿足時(shí)，需采取富集技術(shù)。富集技術(shù)可有效降低儀器檢出限，將待測樣品濃度變相提升到儀器可測范圍[8，9]。據(jù)文獻(xiàn)顯示國內(nèi)外已有部分科研工作者將改性活性炭、離子交換樹脂、納米管及石墨烯等材料作為萃取劑富集水中重金屬用于XRF分析，效果顯著[10-12]，而以上材料成本較高，操作難度大，不適用于常規(guī)現(xiàn)場檢測。

蒙脫石是由納米級(jí)顆粒組成的黏土礦物，是一種2∶1型層狀鋁硅酸鹽礦物，又稱微晶高嶺石。具有良好的離子膨脹性和交換性能。蒙脫石在水中可通過吸附、離子交換、混凝等作用與重金屬元素發(fā)生作用，是良好的吸附劑。改性蒙脫石用于吸附水中重金屬已被廣泛認(rèn)可，尤其是鈉改性后的蒙脫石對水中銅、鋅、鎘、鉛元素的吸附率最高能達(dá)到99%以上[13-15]。鑒于以上資料，本實(shí)驗(yàn)選擇成本低廉，具備較好吸附性的改性蒙脫石作為吸附劑對水體中銅鋅鎘鉛進(jìn)行富集后配合XRF進(jìn)行檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

EDX3200S PLUS能量色散X射線熒光光譜儀(江蘇天瑞儀器股份有限公司)；ICP-MS 2000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(江蘇天瑞儀器股份有限公司)；TDL-5-A 離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)；S210-B實(shí)驗(yàn)室pH 計(jì)(梅特勒-托利多儀器)；ME104電子天平(梅特勒-托利多儀器)；HN202-2電熱恒溫干燥箱(南通滬南科學(xué)儀器有限公司)。

Cu、 Zn、Pb和Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000μg/mL, 國家有色金屬研究院);蒙脫石(試劑級(jí)，浙江三鼎科技有限公司)；氫氧化鈉(分析純)、硝酸(分析純)、氨水(分析純)和無水乙醇(分析純)；去離子水。

1.2 鈉基蒙脫石的制備

經(jīng)過試驗(yàn)及文獻(xiàn)考證，選取氫氧化鈉為蒙脫石鈉改性劑，獲得最佳制備方法如下：配制質(zhì)量濃度5%NaOH溶液100mL，稱取蒙脫石10g，制成懸濁液。在60℃下充分?jǐn)嚢?h，置于離心機(jī)，以3000r/min離心10min,除去上部細(xì)粒及清液。再次以3000r/min離心30min，取出底部沉淀物，以80℃在烘箱內(nèi)干燥10h，研磨過100目篩，篩下物及為鈉基蒙脫石[16，17]。

1.3 樣品制備及實(shí)驗(yàn)條件

使用Cu、 Zn 、Pb和Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液及去離子水配制四元素質(zhì)量濃度為0、10、20、50、100、200、500、1000μg/L的混合標(biāo)液。

ED-XRF 檢測條件為: 陽極靶材為鎢靶。Cu、 Zn 、Pb檢測條件：管電壓25 kV,管電流400 μA,測定時(shí)間為200 s,待測元素選用譜線分別為Cu Kα1(8.046 keV)、Zn Kα1(8.637 keV)和Pb Lα1(10.551 keV)。Cd元素檢測條件：管電壓65 kV,管電流600 μA,測定時(shí)間為400 s,待測元素選用譜線分別為Cd Kα1(23.173keV)。

經(jīng)試驗(yàn)分析，最佳富集過程如下：取0.5g蒙脫石粉末加入到50mL的需檢測水樣中, 用0.1 mol/L HNO3和NH3·H2O 調(diào)節(jié)pH至6，電磁攪拌60min,將待測液置于離心機(jī)中,以3000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，后使用布氏漏斗搭配定量濾紙進(jìn)行抽濾制樣，制備完成的樣品將其置于烘箱內(nèi)105℃下干燥4h即成為表面光滑平整的圓形薄片。該圓形薄片為檢測樣品，可置于聚乙烯樣品袋內(nèi)保存。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 工作曲線及檢出限

使用已配制好，具有質(zhì)量濃度梯度的混合標(biāo)液經(jīng)上述流程進(jìn)行富集，獲得可檢測薄片。測量7個(gè)標(biāo)樣中Cu、 Zn 、Pb和Cd元素特征譜線X射線熒光強(qiáng)度，每個(gè)樣品至少測量2次。取熒光強(qiáng)度的平均值與對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cu、 Zn 、Pb和Cd元素的含量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。本文以X射線熒光強(qiáng)度與元素含量的關(guān)系,按Lucas-Tooth-Price經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算:

Ci=Bi+KiIi+∑AijIiIj

(1)

式中Ci為待測元素含量；Bi為待測元素曲線截距；Ki為待測元素曲線斜率；A為各元素之間的影響因子；I為X射線熒光強(qiáng)度;i為分析元素;j為重疊或共存元素。各元素工作曲線見表1。

選擇空白樣品重復(fù)測定11 次,以3倍的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差確定檢出限，檢出限公式如下：

DL=KS0

(2)

式(2)中：DL為元素檢出限，單位為μg/L。K=3,為置信因子。S0為空白樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差。計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 本方法檢測Cu、 Zn 、Pb和Cd元素性能

2.2 精密度

采用上述分析條件對質(zhì)量濃度50μg/L混合標(biāo)液連續(xù)富集測量12次，將所測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果見表2。

表2 方法的精密度(n=12)

2.3 樣品實(shí)測

采用本方法對某一電鍍廠水樣進(jìn)行蒙脫石富集后分析，連續(xù)取樣7次，檢測獲取平均值。同時(shí)將所分析水樣裝入儀器液體杯中直接檢測，將獲得檢測結(jié)果與ICP-MS檢測結(jié)果進(jìn)行比較，檢測結(jié)果見表3。

表3 檢測結(jié)果對比 g/L

表3 檢測結(jié)果對比 g/L

元素本方法ED-XRF直接檢測ICP-MSCu89.74ND93.61Zn64.83ND59.74Pb37.22ND33.53Cd21.64ND19.41

ND:未檢出

從以上結(jié)果可以看出,多次測量的平均值與ICP-MS的測量結(jié)果吻合,對比ED-XRF直接檢測精度明顯提高。

3 結(jié)論

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明本方法可以用于自然水體中微量的銅鋅鎘鉛檢測，方法重復(fù)性良好，自然水體分析結(jié)果與ICP-MS結(jié)果具有較好的一致性，檢出限較ED-XRF直接檢測低多個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)本方法吸附劑成本低、合成簡單，與傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法相比，克服了分析過程復(fù)雜，分析周期長的弊端，完全可以滿足生產(chǎn)分析的需要，為ED-XRF檢測自然水體中微量的銅鋅鎘鉛提供了新途徑。