洪 穎 王金陵 王 偉 吳桐彬 朱園園 吳仰耘

(1.南京檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心， 南京 210046；2.江蘇揚(yáng)子檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司， 南京 210046；3.南京市玄武環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站， 南京 210000)

1 前言

鉛鋅礦是富含多種工業(yè)價(jià)值元素的礦產(chǎn)[1]，用途廣泛，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長(zhǎng)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)[2]，鉛鋅礦石大部分是以硫化物形式存在，常常賦存著砷、鋅、銅、鐵、銀、鎘、汞等多種元素，快速、準(zhǔn)確地測(cè)定這些元素的含量對(duì)于成礦預(yù)測(cè)、礦產(chǎn)普查勘探研究及礦產(chǎn)資源綜合利用具有重要的指導(dǎo)意義[3，4]。目前鉛鋅礦的前處理方法主要有高溫堿溶法與酸溶法，這兩種方法對(duì)試劑的損耗較大，并易造成對(duì)檢測(cè)人員的傷害和環(huán)境的污染[5，6]。微波消解方法與之相比具有消解速度快、消解完全并減少了易揮發(fā)元素的損失，樣品的平行性良好。儀器方法目前主要有滴定法、原子熒光光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法等[7，8]。本方法采用微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鉛鋅礦中鎘、汞和銀的含量，可達(dá)到快速溶樣，同時(shí)測(cè)定多種元素，檢測(cè)限低。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器和試劑

微波消解裝置：MARS6型，美國(guó)CEM公司；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：5300DV型，美國(guó)PE公司；分析天平：XS105DU型，美國(guó)Mettler-Toledo公司；超純水處理系統(tǒng)：Simplicity UV型，美國(guó)Millipore公司。鎘、汞、銀標(biāo)準(zhǔn)溶液：1000 μg/mL，美國(guó)Accustandard公司；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：多金屬貧礦石GBW07162、多金屬礦石GBW07163、富鉛鋅礦石GBW07165。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作條件(表1)

表1 儀器參數(shù)

3 結(jié)果和討論

3.1 前處理方法的選擇

采用高溫堿溶解、酸溶解鉛鋅礦樣品，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時(shí)測(cè)定多種元素，這種前處理方法適用于主元素的分析，微量元素容易出現(xiàn)損失或污染[11]。試驗(yàn)選擇微波消解樣品，能同時(shí)檢測(cè)主元素含量及微量元素含量。鉛鋅礦中是硅含量較高，加入氫氟酸能很好地除去物質(zhì)的干擾，考慮到氫氟酸對(duì)儀器有腐蝕性，所以用氟硼酸取代氫氟酸。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，稱取0.2 g待測(cè)鉛鋅礦樣品，加入2 mL硝酸、6 mL鹽酸、1 mL氟硼酸，消解結(jié)果較好。圖1是3種前處理方法對(duì)鎘含量的影響，1是高溫堿溶解法，2是酸溶解法，3是微波消解法，用多金屬礦石GBW07163標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行鎘元素的分析，用富鉛鋅礦石GBW07165標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行汞、銀元素的分析，由圖可見(jiàn)微波消解方法的損失更小，結(jié)果更接近真實(shí)值。

圖1 3種前處理方法對(duì)鎘、汞、銀元素的影響

3.2 干擾試驗(yàn)

鉛鋅礦其主要成分為鉛、鋅，同時(shí)還含有大量的鐵、硫等元素[12，13]。試驗(yàn)向含有10 μg/mL的鎘、汞、銀的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入基體元素鉛、鋅、鐵、硫，考察鉛、鋅、鐵、硫?qū)Υ?種待測(cè)元素的影響。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)測(cè)試溶液中鉛、鋅、鐵、硫含量達(dá)到600 μg/mL(相當(dāng)于樣品中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)時(shí)，通過(guò)光強(qiáng)度的比較表明基體元素對(duì)待測(cè)元素鎘、汞、銀的影響很小，可以忽略不計(jì)，而且實(shí)際檢測(cè)中鉛鋅礦中鉛、鋅、鐵、硫含量都是低于30%的。參照儀器軟件中現(xiàn)有的譜線庫(kù)[14，15]，以及待測(cè)元素和共存元素間譜線干擾情況，每個(gè)元素可以選擇2～4條分析線進(jìn)行波長(zhǎng)掃描，選出干擾較小且信噪比較高的譜線作為分析線，鎘、汞、銀分析線波長(zhǎng)分別為214.44 nm、194.16 nm、328.07 nm。

3.3 溶液酸度的選擇

實(shí)驗(yàn)中選用硝酸溶液為介質(zhì)。分別移取7份20 μg/mL鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，分別加入0、1、2、3、4、5、6 mL鹽酸，用超純水定容至刻度，搖勻后用儀器測(cè)定吸光度，不同硝酸濃度對(duì)應(yīng)的鎘元素強(qiáng)度見(jiàn)圖2。

如圖2所示，當(dāng)硝酸體積達(dá)到4%時(shí)，強(qiáng)度達(dá)到最大值，所有實(shí)驗(yàn)選擇硝酸體積分?jǐn)?shù)為4%。

圖2 不同硝酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)應(yīng)的鎘元素強(qiáng)度

3.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和方法檢出限

按濃度從低到高的順序，依次測(cè)定各元素的光譜強(qiáng)度，各個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)均重復(fù)測(cè)定3次，取平均值。以元素濃度為橫坐標(biāo)，光譜強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，用最小二乘法進(jìn)行線性回歸，得出各元素的校準(zhǔn)工作曲線，由表2可見(jiàn)，各元素校準(zhǔn)曲線的線性系數(shù)均大于0.995。

表2 各元素校準(zhǔn)工作曲線

采用基于相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和校準(zhǔn)曲線斜率確定方法的檢出限和定量限[14，15]。平行制備6個(gè)空白樣品，分別測(cè)定空白樣品的光譜強(qiáng)度響應(yīng)值，計(jì)算相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)偏差σ，通過(guò)式(2)和(3)計(jì)算出方法的檢出限(LOD)和定量限(LOQ)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 各元素檢出限及定量限

(1)

(2)

式中m為校正曲線的斜率

3.5 準(zhǔn)確度及精密度試驗(yàn)

因?yàn)楸痉椒ㄖ惺褂玫臑橛凶C標(biāo)準(zhǔn)品，所以可以不添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行直接回收實(shí)驗(yàn)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)品的回收率來(lái)考察方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表4、圖3。

圖3 3種元素的回收率

表4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法對(duì)3種典型的鉛鋅礦標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行溶樣并測(cè)定6次，分別進(jìn)行鎘、汞、銀含量的精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 精密度試驗(yàn)

4 結(jié)論與展望

用微波消解電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)定鉛鋅礦中的鎘、汞、銀含量，通過(guò)試驗(yàn)進(jìn)行了條件優(yōu)化討論和樣品測(cè)試分析。該方法的加標(biāo)回收率為87.7%～100.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.46%～5.85%。在試驗(yàn)過(guò)程中，為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，對(duì)前處理方法和溶液酸度進(jìn)行了選擇，并且考慮基體干擾的影響。

此方法能快速準(zhǔn)確地測(cè)定鎘、汞、銀的含量，可用于日常檢測(cè)礦產(chǎn)品中多元素的含量。