陳偉全， 歐陽(yáng)舜添， 盧 杰， 李新明， 羅 能

(湖南省第六工程有限公司， 長(zhǎng)沙 410015)

地聚合物屬于堿激發(fā)膠凝材料，由于生產(chǎn)過(guò)程碳排量低，并可利用工業(yè)副產(chǎn)品或建筑廢料作為原材料進(jìn)行生產(chǎn)，因此其是一種新型綠色建材[1]。

?；郀t礦渣粉作為一種鈣含量較高的工業(yè)副產(chǎn)品，用于配制地聚合物能取得較為良好的試驗(yàn)結(jié)果，但是在不同的文獻(xiàn)中，礦渣粉的摻量、堿激發(fā)劑的類(lèi)型與濃度有著較大的差別。申屠倩蕓等[2]將爐渣粉和偏高嶺土按1∶1的比例配制地聚合物,當(dāng)堿激發(fā)劑模數(shù)為1.25，養(yǎng)護(hù)溫度為60 ℃時(shí)，制得地聚合物7 d抗壓強(qiáng)度為45.4 MPa。汪海風(fēng)等[3]以建筑垃圾、礦渣粉為基礎(chǔ)材料、水玻璃為堿激發(fā)劑制備了地聚合物砂漿，當(dāng)建筑垃圾與礦渣粉質(zhì)量比為1∶2，水膠比為0.26，試件的28 d抗折、抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到4.5和45.6 MPa。

然而，目前的研究絕大多數(shù)是基于地聚合物凈漿和砂漿，對(duì)于地聚合物混凝土的研究報(bào)道卻很少。粗骨料的摻入對(duì)于地聚合物的凝結(jié)時(shí)間、和易性和強(qiáng)度發(fā)展有極大的影響，因此在研究地聚合物凈漿和砂漿的基礎(chǔ)上，也有必要對(duì)地聚合物混凝土的各類(lèi)性能指標(biāo)進(jìn)行復(fù)合試驗(yàn)。因此，本文旨在研究在常溫養(yǎng)護(hù)條件下，礦渣粉摻量及不同配比堿激發(fā)劑對(duì)地聚合物混凝土的和易性、凝結(jié)時(shí)間及力學(xué)性能的影響；并且通過(guò)不同的養(yǎng)護(hù)方式，探究養(yǎng)護(hù)溫度、濕度對(duì)于地聚合物混凝土強(qiáng)度發(fā)展及力學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料及試劑

本試驗(yàn)采用岳陽(yáng)市明益建材有限公司生產(chǎn)的F類(lèi)Ⅱ級(jí)粉煤灰。礦渣粉采用益陽(yáng)市鼎盛新型建材有限公司生產(chǎn)的S95級(jí)?；郀t礦渣粉。粉煤灰和礦渣粉化學(xué)組成如表1所示。

表1 粉煤灰和粒化高爐礦渣粉的化學(xué)組成與燒失量

通過(guò)NaOH片堿(純度≥98%)溶于水中，配置成10 Mol/L的NaOH溶液，堿激發(fā)劑為10 Mol/L的NaOH溶液與市售工業(yè)水玻璃(液體Na2SiO3，模數(shù)為3.36)的混合溶液。

細(xì)骨料采用河砂，含泥量≤3%。粗骨料采用破碎后的花崗巖碎石。

1.2 配合比設(shè)計(jì)

本研究通過(guò)配制不同配合比的地聚合物混凝土及凈漿，探究水玻璃與氫氧化鈉溶液的比值、礦渣粉的摻入量及不同養(yǎng)護(hù)條件對(duì)地聚合物強(qiáng)度增長(zhǎng)及表觀性狀的影響。

地聚合物混凝土的不同配合比如表2所示。地聚合物混凝土的設(shè)計(jì)容重取2 408 kg/m3，砂率為46%，粉煤灰與礦渣粉的摻量取360 kg/m3，激發(fā)劑的摻量取180 kg/m3，除骨料達(dá)到飽和面干狀態(tài)所需水分外，不額外摻入水分或減水劑。K1、K2、K3實(shí)驗(yàn)組分別為礦渣粉占膠凝材料質(zhì)量10%、30%、50%，采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)(溫度20±2 ℃，相對(duì)濕度95%)的實(shí)驗(yàn)組。HC實(shí)驗(yàn)組的地聚合物試件在拆模后裝入密封袋中立即放入80 ℃烘箱中進(jìn)行高溫養(yǎng)護(hù)24 hr，然后放入水泥標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室(溫度20±2 ℃，相對(duì)濕度95%)繼續(xù)養(yǎng)護(hù)。編號(hào)AC、SC分別代表常溫養(yǎng)護(hù)(溫度24～26 ℃，相對(duì)濕度40%～50%)和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的實(shí)驗(yàn)組。L1.0、L1.5、L2.0、L2.5、L3.0各代表所用堿激發(fā)劑中水玻璃與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比值為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0時(shí)的拌合物配比。各組配比的凝結(jié)時(shí)間通過(guò)對(duì)應(yīng)組配比的凈漿進(jìn)行測(cè)定。

表2 地聚合物混凝土配合比及養(yǎng)護(hù)條件

1.3 混凝土及凈漿配制

混凝土配置中，粗骨料及細(xì)骨料提前測(cè)定其達(dá)到飽和面干狀態(tài)所需水分百分比，試配時(shí)按比例添加水以使骨料達(dá)到飽和面干狀態(tài)。骨料與粉煤灰和礦渣粉在攪拌機(jī)中攪拌1～2 min使之混合均勻，然后勻速加入堿激發(fā)劑，充分?jǐn)嚢?～3 min即得到地聚合物混凝土?；炷猎嚰?00 mm×100 mm×100 mm的立方體，分兩層振搗密實(shí)。

試模制作好后，將做好標(biāo)記的試模放入養(yǎng)護(hù)室或置于室內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，24 hr后拆模。養(yǎng)護(hù)室中溫度為20±2 ℃，相對(duì)濕度為95%.室內(nèi)溫度為24～26 ℃，相對(duì)濕度為40%～50%。

1.4 試驗(yàn)方法

分別測(cè)定地聚合物混凝土1、3、7和28 d抗壓強(qiáng)度。采用最大壓力為2 000 kN的JYW型數(shù)顯式壓力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)?；炷撂涠仍诎韬衔锇柚仆瓿珊罅⒓礈y(cè)量。

地聚合物凝結(jié)時(shí)間在地聚合物凈漿達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)稠度時(shí)，采用維卡儀進(jìn)行檢測(cè)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 礦渣粉摻入量對(duì)于地聚合物性能的影響

K1、K2和K3實(shí)驗(yàn)組的坍落度、強(qiáng)度以及凈漿的凝結(jié)時(shí)間如圖1所示。由圖1(a)可知，坍落度隨礦渣粉摻入量增大有小幅度的降低，混凝土拌合物變得粘稠，編號(hào)K1的新拌混凝土的坍落度為210 mm，而編號(hào)為K2和K3的坍落度分別減少到了190 mm和180 mm。分析認(rèn)為，當(dāng)?shù)鼐酆衔矬w系中鈣離子含量較低時(shí)，發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的凝膠主要為水合鋁硅酸鈉(N-A-S-H)。隨著礦渣粉的摻入，引入的鈣離子量逐漸增高，鈣離子在堿性條件下以更快的速率作為反應(yīng)物加入到脫水縮聚反應(yīng)中，產(chǎn)生水合鋁硅酸鈣(C-A-S-H)[4-5]。因此摻入礦渣粉的拌合物變得更加粘稠，和易性變差。

圖1(b)顯示了地聚合物混凝土強(qiáng)度與礦渣粉摻量的關(guān)系，不同組的混凝土試件強(qiáng)度有著極大的差別。K1地聚合物混凝土在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，28 d強(qiáng)度僅為17.3 MPa。而編號(hào)K2和K3的試件強(qiáng)度增長(zhǎng)較快，28 d強(qiáng)度可分別增長(zhǎng)至38 MPa和49 MPa。

圖1 礦渣粉摻量對(duì)于地聚合物混凝土坍落度(a)、抗壓強(qiáng)度(b)和凝結(jié)時(shí)間(c)的影響

圖1(c)表示了礦渣粉摻量與地聚合物凝結(jié)時(shí)間的關(guān)系。由圖可知，地聚合物凈漿的凝結(jié)時(shí)間與礦渣粉摻入量約呈反向拋物線性關(guān)系，K2實(shí)驗(yàn)組的初凝、終凝時(shí)間分為別45 min和60 min，相比K1實(shí)驗(yàn)組的凝結(jié)時(shí)間縮短超過(guò)100 min，而K3實(shí)驗(yàn)組相比K2實(shí)驗(yàn)組的凝結(jié)時(shí)間僅縮短十幾分鐘。地聚合物凝結(jié)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也與隨地聚合物中鈣離子含量的增加，凝結(jié)時(shí)間將縮短的理論相印證[6-7]。

2.2 養(yǎng)護(hù)條件對(duì)地聚合物性能的影響

HC、AC和SC實(shí)驗(yàn)組的地聚合物礦渣粉摻量均為30%，配合比同K2實(shí)驗(yàn)組的地聚合物混凝土。HC、AC和SC實(shí)驗(yàn)組分別采用80 ℃高溫養(yǎng)護(hù)24 hr后標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)、常溫養(yǎng)護(hù)(溫度24～26 ℃，相對(duì)濕度40%～50%)和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)。三種養(yǎng)護(hù)條件的地聚合物混凝土的抗壓強(qiáng)度如圖2所示，表觀性狀如圖3所示。

圖3 不同養(yǎng)護(hù)條件下的地聚合物混凝土試件

圖2 不同養(yǎng)護(hù)條件對(duì)于混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2可知，HC實(shí)驗(yàn)組的地聚合物混凝土3 d強(qiáng)度即達(dá)到29 MPa，高于采用常溫養(yǎng)護(hù)和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的混凝土試件。但采用高溫養(yǎng)護(hù)的試件在3天后強(qiáng)度增長(zhǎng)極為緩慢，其28 d強(qiáng)度為34 MPa，這也意味著編號(hào)HC的地聚合物混凝土試件在標(biāo)養(yǎng)室中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)25 d的強(qiáng)度增長(zhǎng)僅為5 MPa。編號(hào)為AC采用常溫養(yǎng)護(hù)的地聚合物混凝土試件3 d強(qiáng)度為14 MPa，略高于采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的地聚合物試件(11 MPa)，但采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的地聚合物混凝土試件在3天后強(qiáng)度增長(zhǎng)較快，7 d強(qiáng)度達(dá)到25 MPa，超過(guò)采用常溫養(yǎng)護(hù)的試件(22 MPa)。AC、SC實(shí)驗(yàn)組混凝土試件的28 d強(qiáng)度分別為29 MPa和38 MPa。

可以看出，盡管24 hr的高溫養(yǎng)護(hù)可以有效提高地聚合物混凝土的早期強(qiáng)度，但在標(biāo)養(yǎng)條件下后期強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，28 d強(qiáng)度低于SC實(shí)驗(yàn)組的混凝土試件。分析認(rèn)為，在試件成型后，粉煤灰顆粒和礦渣粉顆粒在堿性條件下尚未完全溶解為硅酸鹽單體和鋁酸鹽單體，在高溫養(yǎng)護(hù)條件下，已溶解的硅酸鹽單體和鋁酸鹽單體迅速連接聚合發(fā)生脫水縮聚反應(yīng)形成凝膠體覆蓋在尚未溶解的粉煤灰顆粒和礦渣粉顆粒表面，阻礙了溶解-解聚反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，導(dǎo)致后期強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢[8]。而在標(biāo)養(yǎng)條件下，養(yǎng)護(hù)溫度相對(duì)較低，反應(yīng)較為緩慢，氫氧根離子有足夠的時(shí)間溶解粉煤灰顆粒和礦渣粉顆粒，生成更多的低聚態(tài)硅氧四面體與鋁氧四面體，為后期的進(jìn)一步反應(yīng)提供了條件。

濕度也是影響地聚合物強(qiáng)度增長(zhǎng)的關(guān)鍵因素，AC和SC實(shí)驗(yàn)組的養(yǎng)護(hù)溫度相差不大，但養(yǎng)護(hù)濕度有較大差別。不同于硅酸鹽水泥的水化反應(yīng)，早期的低濕度養(yǎng)護(hù)有利于地聚合物的脫水縮聚反應(yīng)，因此常溫養(yǎng)護(hù)的3 d強(qiáng)度高于采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的試件。但AC實(shí)驗(yàn)組在常溫養(yǎng)護(hù)1周后均出現(xiàn)一定程度的泛堿現(xiàn)象，如圖3所示。并且AC組7 d強(qiáng)度和28 d強(qiáng)度均低于SC實(shí)驗(yàn)組。分析認(rèn)為，由于常溫養(yǎng)護(hù)空氣濕度較低，地聚合物體系中水分蒸發(fā)流失，金屬離子從試件表面析出并與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鹽和碳酸氫鹽，產(chǎn)生泛堿現(xiàn)象，降低了地聚合物體系中的堿度，從而阻礙了粉煤灰顆粒和礦渣粉顆粒的溶解-解聚反應(yīng)，導(dǎo)致后期強(qiáng)度增長(zhǎng)緩慢，28 d強(qiáng)度僅為29 MPa，為三組試件中強(qiáng)度最低。

2.3 不同堿激發(fā)劑濃度對(duì)地聚合物性能的影響

本研究中，堿激發(fā)劑通過(guò)水玻璃與10M氫氧化鈉溶液按比例混合配制而成，該五個(gè)實(shí)驗(yàn)組的地聚合物礦渣粉摻量均為30%，堿激發(fā)劑中水玻璃與氫氧化鈉溶液的質(zhì)量比值為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0。圖4表示了五個(gè)實(shí)驗(yàn)組混凝土的坍落度、強(qiáng)度以及凈漿的凝結(jié)時(shí)間。

隨著水玻璃與10M氫氧化鈉溶液比值的增大，堿激發(fā)劑的模數(shù)也逐步升高，五個(gè)實(shí)驗(yàn)組的堿激發(fā)劑模數(shù)如表3所示。與普通硅酸鹽水泥不同，隨著堿激發(fā)劑中水玻璃含量的增加，堿激發(fā)劑的稠度增大，導(dǎo)致所配制出的地聚合物混凝土的稠度也隨之增大，使混凝土的和易性和坍落度受到影響。由圖4(a)可知，L1.0實(shí)驗(yàn)組的混凝土的坍落度為220 mm，為五組拌合物中最高。當(dāng)水玻璃與氫氧化鈉的比值為2.5和3.0時(shí)，混凝土的坍落度有較大的下降，分別為180 mm和165 mm。

表3 不同配比堿激發(fā)劑的模數(shù)

由圖4(b)可知，采用不同模數(shù)堿激發(fā)劑的地聚合物混凝土的強(qiáng)度增長(zhǎng)和28 d強(qiáng)度并沒(méi)有較大的差別。但從這3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的28 d強(qiáng)度可以看出，隨著堿激發(fā)劑中水玻璃含量的增加，混凝土試件的強(qiáng)度呈先增加后下降的趨勢(shì)。其中L1.5實(shí)驗(yàn)組的強(qiáng)度最高，28 d強(qiáng)度為41 MPa。分析認(rèn)為，水玻璃中含有的二氧化硅在粉煤灰和礦渣粉顆粒溶解出硅離子前為反應(yīng)提供了活性硅組分，有利于聚合物骨架的組成，從而使強(qiáng)度增高[2]。但在一定程度后繼續(xù)增加水玻璃的含量，使堿激發(fā)劑的模數(shù)增高，體系中Na2O的含量降低，溶液中二氧化硅以無(wú)定形硅酸根的形式存在，不利于地聚合物的反應(yīng)生成，使試件強(qiáng)度降低[9-10]。

使用不同配比堿激發(fā)劑的地聚合物初凝時(shí)間和終凝時(shí)間如圖4(c)所示。凈漿的凝結(jié)時(shí)間隨著激發(fā)劑模數(shù)的增大而有小幅度的降低。根據(jù)Criado[11]的研究理論，地聚合物體系中的可溶性硅離子含量增加，為加速硅氧四面體和鋁氧四面體發(fā)生的的縮聚反應(yīng)提供了條件，使拌合物更快地凝結(jié)硬化。

圖4 不同配比堿激發(fā)劑對(duì)于地聚合物混凝土坍落度(a)、抗壓強(qiáng)度(b)和凝結(jié)時(shí)間(c)的影響

3 結(jié)論

本文通過(guò)11組不同配比或養(yǎng)護(hù)條件的地聚合物對(duì)地聚合物混凝土進(jìn)行了改性研究，通過(guò)采用礦渣粉等質(zhì)量替代粉煤灰，采用不同的養(yǎng)護(hù)條件，和采用不同配比的堿激發(fā)劑，測(cè)試了地聚合物的工作性和凝結(jié)硬化性能，得到結(jié)論如下：

1)采用礦渣粉等質(zhì)量替代粉煤灰能有效提高地聚合物混凝土的抗壓強(qiáng)度，當(dāng)?shù)V渣粉與粉煤灰質(zhì)量比為1：1時(shí)，地聚合物混凝土的28 d抗壓強(qiáng)度為49 MPa。但混凝土拌合物的坍落度隨著礦渣粉摻量的提高有一定的減少，并且凈漿的凝結(jié)時(shí)間大幅度縮短，初凝為32 min，終凝為44 min。

2)采用80 ℃高溫養(yǎng)護(hù)24小時(shí)能有效提高地聚合物的早期強(qiáng)度，但后期強(qiáng)度幾乎沒(méi)有增長(zhǎng)。

3)養(yǎng)護(hù)濕度同樣是影響地聚合物混凝土強(qiáng)度發(fā)展的重要因素，當(dāng)養(yǎng)護(hù)濕度較低時(shí)，地聚合物體系中水分蒸發(fā)流失，試件表面出現(xiàn)泛堿效應(yīng)，降低了地聚合物體系中的堿度，阻礙了脫水縮聚反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，導(dǎo)致試件強(qiáng)度發(fā)展緩慢。

4)隨著激發(fā)劑模數(shù)的增大，混凝土拌合物的坍落度有一定程度的減小，凈漿的凝結(jié)時(shí)間變得更短。試件強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)，其中當(dāng)水玻璃與10M氫氧化鈉溶液比值為1.5時(shí)，試件抗壓強(qiáng)度最高，28 d強(qiáng)度為41 MPa。

不同于傳統(tǒng)粉煤灰基地聚合物需要采用高溫養(yǎng)護(hù)才能取得較高強(qiáng)度，采用礦渣粉等質(zhì)量替代粉煤灰以配制的地聚合物在常溫環(huán)境下即可快速取得一定的強(qiáng)度，具有較好的早強(qiáng)快硬性。但這類(lèi)地聚合物需要在礦渣粉摻量和堿激發(fā)劑配比上達(dá)到最佳平衡才能取得預(yù)期的凝結(jié)時(shí)間和抗壓強(qiáng)度。本研究表明，當(dāng)?shù)V渣粉摻量為膠材的30%，堿激發(fā)劑中水玻璃與氫氧化鈉溶液的比值為1.5∶1時(shí)，可制備在常溫下即可硬化，凝結(jié)時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，并取得較高強(qiáng)度的地聚合物混凝土。由于我國(guó)煤礦資源豐富，燃煤電廠眾多，不同地區(qū)的粉煤灰性質(zhì)有很大的差異，因此采用不同來(lái)源的粉煤灰所配制的地聚合物也會(huì)有一定的區(qū)別。本研究結(jié)果可對(duì)地聚合物的工程應(yīng)用推廣提供一定的參考依據(jù)。