高永強(qiáng)

摘? ?要：文章對(duì)液化氣深度脫硫清潔化技術(shù)的原理及特點(diǎn)進(jìn)行了闡述。液化氣深度脫硫清潔化技術(shù)進(jìn)一步降低了液化氣總硫，且可實(shí)現(xiàn)“用氣不排廢、用堿不排渣”的清潔化生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：液化氣;深度脫硫;溶劑再生;堿渣;尾氣

1? ? 概述

隨著近些年大氣污染、環(huán)境污染的加劇，環(huán)保形勢(shì)日益嚴(yán)峻，三廢處理刻不容緩，國(guó)家逐步推出了一系列的法律法規(guī)保護(hù)環(huán)境。其中，針對(duì)石化行業(yè)中液化氣脫硫醇裝置的尾氣和堿渣排放不能滿足GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的情況，河北精致科技有限公司憑借多年來(lái)對(duì)液化氣脫硫技術(shù)掌握的優(yōu)勢(shì)，在液化氣深度脫硫技術(shù)的基礎(chǔ)上，本著從源頭開始，預(yù)防與治理相結(jié)合原則，將污染物最大可能地資源化，利用較少的投入和較小的運(yùn)行代價(jià)，實(shí)現(xiàn)尾氣堿渣零排放，達(dá)到用堿不排渣、用氣不排廢的清潔化生產(chǎn)。

2? ? 液化氣脫硫醇原理

依據(jù)硫醇的弱酸性和硫醇負(fù)離子易被氧化生成二硫化合物這兩個(gè)特性，得出反應(yīng)方程式如下。

RSH+OH-→RS-+H2O（從油品中脫除硫醇硫）

2RS-+1/2O2+H2O→RSSR+2OH-（從堿中脫硫醇負(fù)離子）

由溶劑中強(qiáng)堿（OH-）與硫醇反應(yīng)生成硫醇負(fù)離子（RS-），硫醇負(fù)離子溶于溶劑中，從液化氣中脫除;帶有硫醇負(fù)離子的溶劑在催化劑作用下通入空氣使硫醇負(fù)離子氧化為二硫化物，溶劑得以再生，再生后的溶劑循環(huán)使用。

3? ? 脫硫醇尾氣及堿渣產(chǎn)生的原因及組成

因液化氣脫硫醇需要持續(xù)注入過(guò)量的非凈化風(fēng)，硫醇氧化再生與非凈化風(fēng)反應(yīng)完成后，裝置排出反應(yīng)過(guò)剩的非凈化風(fēng)，也就是尾氣，其主要含有過(guò)剩氧氣、烴蒸汽、硫化物及殘余堿等對(duì)安全環(huán)保有害的成分。

液化氣脫硫醇需要堿液，目前大多數(shù)裝置采用的堿液為NaOH，隨著系統(tǒng)持續(xù)運(yùn)行，堿液不斷消耗后，會(huì)排出一定量的堿渣，堿渣中含有生物毒性物質(zhì)、高濃度COD極難降解物質(zhì)和強(qiáng)堿，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室分析，堿渣主要成分為RSN，Na2S，NaOH，RSNa，Na2CO3，Na2SO3，Na2SO4和助溶添加劑等。堿渣是目前環(huán)保三廢中公認(rèn)的最難處理的廢液之一，處理堿渣的費(fèi)用相當(dāng)高，且對(duì)污水回用影響嚴(yán)重。

4? ? 液化氣深度脫硫清潔化工藝

為避免液化氣脫硫醇過(guò)程中產(chǎn)生廢氣廢渣，某企研發(fā)了液化氣深度脫硫清潔化工藝，該工藝包括6個(gè)方面。

（1）三相混合氧化再生，油、堿、風(fēng)同時(shí)反應(yīng)，使再生反應(yīng)形成的二硫化物能夠及時(shí)轉(zhuǎn)移到油中，這樣強(qiáng)化了堿液再生反應(yīng)推動(dòng)力，從而極大地提高了再生效果，并且實(shí)現(xiàn)常溫再生，延長(zhǎng)了堿液的使用壽命，簡(jiǎn)化了流程和控制，降低了操作費(fèi)用。

（2）固定床催化劑技術(shù)，將堿液氧化再生反應(yīng)固定在再生塔內(nèi)，從而明顯減弱了溶解氧的影響，消除了在抽提反應(yīng)時(shí)發(fā)生再生副反應(yīng)的主要因素，避免在抽提脫硫醇時(shí)形成二硫化物，實(shí)現(xiàn)了深度脫硫。

（3）控制胺脫過(guò)程的一些有害物質(zhì)進(jìn)入脫硫醇裝置。在液化氣胺脫后，增上液化氣預(yù)處理設(shè)施，控制有機(jī)鹽類進(jìn)入后續(xù)工藝過(guò)程，減輕了后續(xù)工藝堿渣的處理難度。

（4）采用高效抽提劑代替NaOH，這樣既提高脫硫醇能力，又可減輕鹽析效應(yīng)。由助劑廠家在氮封環(huán)境下實(shí)現(xiàn)溶劑凈化與助劑匹配，直接生產(chǎn)脫硫醇溶劑。消除NaOH生產(chǎn)、運(yùn)輸和貯存過(guò)程中與空氣中物質(zhì)氧化形成一些無(wú)機(jī)鹽的因素。

（5）增上設(shè)備將再生尾氣循環(huán)使用，采用富氧替代空氣，消除空氣中帶入其他氣體的因素，增上線分析儀定期觀測(cè)尾氣中氧氣含量，定期補(bǔ)充氧氣，保持尾氣中的氧含量該措施在保持脫硫醇溶劑再生條件不變的情況下，實(shí)現(xiàn)了極難處理尾氣的零排放。

（6）增上脫硫醇循環(huán)溶劑在線凈化設(shè)施。循環(huán)劑中大量積累無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)胺的因素被控制或消除后，循環(huán)劑無(wú)需定期置換，即可實(shí)現(xiàn)零排放。但個(gè)別廠家可能由于原料問題或循環(huán)劑運(yùn)行工況問題，會(huì)有少量無(wú)機(jī)鹽不斷積累，加上助劑或催化劑變質(zhì)導(dǎo)致有機(jī)酸鹽和微量乳化油的積累，需要采取必要的凈化措施，保持循環(huán)溶劑中無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)鹽在較低的質(zhì)量濃度范圍。

5? ? 液化氣深度脫硫清潔化技術(shù)優(yōu)勢(shì)

技術(shù)先進(jìn)性。該技術(shù)是國(guó)內(nèi)液化氣深度脫硫既不排堿渣也不排尾氣的專利技術(shù)，目前國(guó)內(nèi)已運(yùn)行的裝置及在建裝置有9套，做方案階段的有20余套，業(yè)績(jī)方面在國(guó)內(nèi)領(lǐng)先;脫后總硫更低，催化液化氣總硫≤5 μg/g，硫醇硫≤2 μg/g，為適應(yīng)未來(lái)煉油逐漸走化工路線的要求，該技術(shù)為后續(xù)裝置提供了更優(yōu)質(zhì)的原料，可滿足如疊合、烷基化、芳構(gòu)化等工藝的硫含量要求;兼顧脫除COS，脫除率≥90%，保丙烯質(zhì)量合格。

實(shí)施堿渣和尾氣零排放，實(shí)現(xiàn)脫硫醇過(guò)程和產(chǎn)品清潔，滿足清潔化生產(chǎn)要求，源頭消除污染，符合國(guó)家倡導(dǎo)的發(fā)展方向。尤其對(duì)國(guó)土開發(fā)密度已經(jīng)較高、環(huán)境承載能力開始減弱或環(huán)境容量較小、生態(tài)環(huán)境脆弱的地區(qū)，如京津冀、環(huán)渤海、珠三角和沿長(zhǎng)江經(jīng)濟(jì)帶等企業(yè)，清潔化生產(chǎn)技術(shù)將成為首選。

節(jié)能降耗顯著。假設(shè)一套20萬(wàn)噸/年催化液化氣脫硫醇裝置，硫醇硫≤500 μg/g，一般來(lái)說(shuō)一年排堿渣200 t左右，堿渣處理費(fèi)用每噸約4 000元，年費(fèi)用80萬(wàn)元;如采用堿渣尾氣零排技術(shù)后，可大幅節(jié)省堿渣處理費(fèi)用80萬(wàn)元，運(yùn)行費(fèi)用更低。通過(guò)液化氣預(yù)處理，尾氣循環(huán)使用等工藝措施，變廢為寶，單位綜合運(yùn)行費(fèi)用降至每噸液化氣2元左右。

6? ? 結(jié)語(yǔ)

某裝置于2018年7月份投用，至今脫硫醇效果良好，產(chǎn)品質(zhì)量合格，脫后總硫<5×10-6，其中硫醇硫<2×10-6，堿渣排放為零，尾氣排放為零。通過(guò)使用液化氣深度脫硫清潔化技術(shù)，采取新溶劑代替堿液、三相混合、固定床催化劑、尾氣增壓循環(huán)利用、定量補(bǔ)氧等措施，在原有再生條件基本不變的情況下，保證了氧化反應(yīng)順利進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了真正意義上的堿渣尾氣零排放。

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