董云淵 陳曉彬 金 晨 鄭啟富

（1.衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江衢州，324000；2.金華市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江金華，321015）

造紙工業(yè)所產(chǎn)生的廢水已成為環(huán)境污染防治的重點(diǎn)和難點(diǎn)，污染物主要來源于蒸煮工序和漂白工序，其組成取決于纖維原料的種類和生產(chǎn)工藝等。隨著國家對環(huán)境保護(hù)的重視，造紙廢水污染物的分析也越來越受到行業(yè)的關(guān)注［1-3］。氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜（GC/MS）方法可以對成分復(fù)雜的造紙廢水進(jìn)行有機(jī)污染物的檢測，但是廢水樣品不能直接進(jìn)入氣質(zhì)聯(lián)用分析，需要采用預(yù)處理方法將其中的有機(jī)污染物與水分離后才能進(jìn)入儀器檢測，傳統(tǒng)的預(yù)處理方法是液液萃取［4］。液液萃取處理后，待測樣品溶液成分復(fù)雜，通常存在大量的烷烴，而苯系有機(jī)污染物在造紙廢水中含量通常較低，但是毒性又相對較大，檢測時(shí)容易被樣品中復(fù)雜的基質(zhì)覆蓋［5］。在地表水和飲用水的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中均對各類苯系污染物的含量有嚴(yán)格的限量標(biāo)準(zhǔn)。磁性固相萃?。?-9］是一種新型的固相萃取技術(shù)，它利用磁性或磁性修飾的吸附劑將目標(biāo)分析物吸附，提取出待測物。該技術(shù)具有易分離、易操作、成本低、時(shí)間短、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，克服了傳統(tǒng)的液液萃取操作繁瑣耗時(shí)長，有機(jī)溶劑用量大等缺陷，在生物、化學(xué)、藥物、環(huán)境等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。多壁碳納米管［10-12］具有中空多孔多層結(jié)構(gòu)，比表面積大，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是能與苯系污染物之間形成良好的π-π相互作用以及與其他化合物之間形成良好的范德華相互作用，在固相萃取領(lǐng)域受到極大的關(guān)注。本課題應(yīng)用負(fù)載了四氧化三鐵（Fe3O4）的多壁碳納米管作為吸附劑，萃取造紙廢水中的有機(jī)污染物，將Fe3O4的磁性和多壁碳納米管的良好吸附能力結(jié)合起來，達(dá)到了萃取分離造紙廢水中的有機(jī)污染物尤其是苯系污染物的目的［13］。將萃取分離后的待測溶液采用氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析檢測，得到了造紙廢水中多個(gè)苯系污染物的質(zhì)譜定性結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS-QP2010SE，日本島津）；掃描電子顯維鏡（Phenom LE，荷蘭飛納）；X射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國布魯克）；傅里葉變換紅外光譜儀（IS50，美國賽默飛世爾）；元素分析儀（vario EL cube，德國艾利蒙塔）；接觸角及表面張力測定儀（DSA 30，德國克呂士）；氮?dú)獯祾邇x（LB-K200，中國奧特賽恩斯儀器）；超純水裝置（UPHW-1-901，中國優(yōu)普超純科技）。

圖1 磁性固相萃取過程

二氯甲烷（CH2Cl2）、甲醇純度大于99.9%（美國TEDIA天地公司）；十二水合硫酸鐵銨［NH4Fe（SO4）2·12H2O］、六水合硫酸亞鐵銨 ［（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O］、氨水和無水乙醇均為分析純（中國西隴科學(xué)公司）；多壁碳納米管（中國阿拉丁公司）。

1.2 磁性多壁碳納米管復(fù)合材料的制備

磁性多壁碳納米管的合成方法采用化學(xué)共沉淀法［14-16］：在500 mL三口燒瓶中加入0.5 g多壁碳納米管（MWSNTs）材料，再加入200 mL去離子水，50℃下恒溫超聲1 h使多壁碳納米管充分分散。接著在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，加入 2.5 g NH4Fe（SO4）2·12H2O 和 1.7 g（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O超聲10 min。逐滴加入10 mL氨水溶液使體系的pH值保持在11～12的堿性環(huán)境，50℃恒溫?cái)嚢? h，反應(yīng)結(jié)束后生成黑色的懸浮液。在三口燒瓶外壁放置釹鐵硼磁鐵將合成的磁性復(fù)合材料從懸浮液中分離出來，用無水乙醇和去離子水各洗滌3次后放入50℃真空干燥箱干燥后得到粉末狀磁性多壁碳納米管復(fù)合材料（Fe3O4@MWSNTs）。

1.3 磁性多壁碳納米管復(fù)合材料的表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM）測試材料的表面形貌；采用X射線衍射儀（XRD）測試材料的物相組成，銅靶，λ=1.5418?；采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測試樣品的紅外吸收情況，溴化鉀壓片法。采用元素分析儀測試樣品的CHONS元素含量，CHNS模式和O模式分開檢測，CHNS模式燃燒管溫度1150℃，還原管溫度850℃，磺胺作為標(biāo)準(zhǔn)品，運(yùn)行13次空白樣品；O模式燃燒管溫度1150℃，苯甲酸為標(biāo)準(zhǔn)品，運(yùn)行13次空白樣品；采用接觸角及表面張力測定儀測定材料的表觀水接觸角大小。

1.4 液液萃取過程

液液萃取采用CH2Cl2作為萃取劑萃取廢水樣品中的目標(biāo)分析物。量取10 mL經(jīng)過濾除去固體顆粒的廢水樣品加入到玻璃容器中，加入2 mL CH2Cl2溶液混合超聲振蕩10 min左右，靜置分層后取CH2Cl2層液體，氮吹至1 mL以下，定容到1 mL，經(jīng)0.22μm針式過濾器過濾后，取1μL于GC/MS進(jìn)樣分析。

1.5 磁性固相萃取過程

磁性固相萃取采用Fe3O4@MWSNTs作為吸附劑吸附目標(biāo)分析物，具體過程如圖1所示。稱取40 mg經(jīng)甲醇和水（各3 mL）活化的磁性多壁碳納米管材料，加入到10 mL經(jīng)過濾除去固體顆粒的廢水樣中，超聲分散萃取10 min后在外壁放置磁鐵分離去除磁性多壁碳納米管材料，加入4 mL甲醇對磁性材料超聲洗脫2 min后把甲醇洗脫液氮吹至1 mL以下，定容到1 mL，經(jīng)0.22μm針式過濾器過濾后，取1μL于GC/MS進(jìn)樣分析。

1.6 色譜質(zhì)譜條件

（1）氣相條件：進(jìn)樣口溫度280℃；柱箱溫度50℃；進(jìn)樣量1μL（不分流進(jìn)樣）；載氣氦氣；流量1 mL/min；色譜柱 Rtx-5MS（30.0 m×0.25 mm×0.25μm）；程序升溫：50℃保持2 min，以30℃/min升至280℃，保持2 min。

（2）質(zhì)譜條件：離子源溫度250℃；色譜傳質(zhì)桿溫度250℃；電子轟擊源（EI）電離能量70 eV；載氣（氦氣）流速1 mL/min；溶劑延遲時(shí)間3 min；檢測方式為全掃描模式（Scan）。

2 結(jié)果與討論

2.1 磁性吸附材料的表征

2.1.1 SEM的表征結(jié)果

圖2為MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs的SEM圖。對比圖2（a）和圖2（b）可以看出，經(jīng)過處理的MWSNTs表面附著了較多的納米級顆粒，F(xiàn)e3O4納米顆粒的尺寸在50～200 nm左右。

2.1.2 XRD的表征結(jié)果

圖2 MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs的SEM圖

圖3為MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs的XRD譜圖，其中圖3（a）中2θ=25.6°處的衍射峰是石墨碳的特征衍射峰，F(xiàn)e3O4@MWSNTs的XRD圖在2θ=25.6°處有一較小的衍射峰，2θ=30.2°、35.5°、43.3°、53.7°、57.2°和62.8°位置的衍射峰（2θ=35.5°處的峰最強(qiáng)）分別對應(yīng)Fe3O4納米顆粒的6個(gè)晶面，說明負(fù)載了Fe3O4納米顆粒的MWSNTs仍是石墨結(jié)構(gòu)。

2.1.3 FT-IR的表征結(jié)果

圖4為MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs的FT-IR譜圖。由圖4可知，3440 cm-1處的吸收峰為—OH的伸縮振動峰［17-18］，2930 cm-1和 2850 cm-1處的吸收峰為 C—H的對稱和不對稱伸縮振動峰［9］，F(xiàn)e3O4@MWSNTs的FT-IR譜圖中582 cm-1處的吸收峰明顯強(qiáng)于MWSNTs，為Fe—O伸縮振動峰［19］，表明復(fù)合材料中存在Fe3O4納米顆粒，綜上結(jié)果說明Fe3O4納米顆粒較好地結(jié)合在多壁碳納米管上。

2.1.4 元素分析儀的表征結(jié)果

MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs材料的元素分析結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，MWSNTs負(fù)載了Fe3O4納米顆粒后C元素含量明顯降低，O元素含量明顯升高。Fe3O4@MWSNTs材料的C含量為37.45%。

2.1.5 接觸角的表征結(jié)果

圖 4 MWSNTs(a)和 Fe3O4@MWSNTs(b)的FT-IR譜圖

表1 MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs材料的元素含量 %

通過測量發(fā)現(xiàn)Fe3O4@MWSNTs納米材料的表觀水接觸角（材料壓片處理）為114°，表明其具有輕微的疏水性能［20］，也解釋了該材料與廢水樣品分離速度較快的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象；FT-IR譜圖分析顯示，材料中有羥基存在，有利于材料在廢水樣中充分分散，充分說明該材料對水的親疏性適中，非常適用于磁性固相萃取過程。

2.2 液液萃取與磁性固相萃取氣質(zhì)分析結(jié)果

圖5為2種造紙廢水樣品分別經(jīng)液液萃?。↙LE）和磁性固相萃?。∕SPE）前處理后的氣質(zhì)聯(lián)用檢測結(jié)果。從圖5中可以看出，LLE作為氣質(zhì)聯(lián)用的前處理方法得到的數(shù)據(jù)多而雜亂，譜峰交錯(cuò)堆積，譜圖背景較高，導(dǎo)致質(zhì)譜檢索困難；而MSPE結(jié)果譜峰相對較少，背景低且譜峰清晰無堆疊。結(jié)合質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)表2可知［3］，LLE可以檢索的結(jié)果為烷烴類物質(zhì)，而MSPE的結(jié)果包含苯系物質(zhì)、酯類、有機(jī)酸類和少量烷烴類物質(zhì)，其中多數(shù)苯系化合物為環(huán)境控制污染物。

圖3 MWSNTs和Fe3O4@MWSNTs的XRD譜圖

圖5 廢水樣的氣質(zhì)聯(lián)用檢測結(jié)果

表2 磁性固相萃取方法質(zhì)譜檢索結(jié)果

3 結(jié) 語

本課題成功合成了磁性多壁碳納米管材料，并對材料進(jìn)行多手段表征，結(jié)果顯示Fe3O4納米顆粒較好地附著在了多壁碳納米管的表面，材料C含量為37.45%，F(xiàn)e3O4納米顆粒的尺寸在50～200 nm左右，該材料親水性適中。建立了基于磁性多壁碳納米管吸附材料的磁性固相萃取結(jié)合氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜測定造紙廢水中苯系污染物的MSPE-GC/MS分析方法。該方法的建立對于造紙廢水中痕量的苯系污染物起到了很好的檢測監(jiān)控作用，同時(shí)可以排除復(fù)雜的基質(zhì)干擾，為造紙廢水中的污染物定量分析檢測奠定了基礎(chǔ)。

磁性固相萃取作為近年來新興的樣品前處理方法對比液液萃取具有有機(jī)溶劑用量少、消耗時(shí)間短、操作簡便、吸附劑可重復(fù)利用、綠色環(huán)保等多種優(yōu)點(diǎn)，今后工作中還可以針對廢水中幾種含量較高的特征污染物進(jìn)行定量方法研究?？梢灶A(yù)見，通過對磁性吸附材料的選擇和改性，磁性固相萃取在造紙廢水的檢測和處理方面將會有更廣泛的應(yīng)用。