劉丹葉 ，陳東 ，劉卉 ,＊，楊軍 ,＊

1中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所，多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190

2中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

1 引言

當(dāng)材料的幾何尺寸進(jìn)入到納米尺度時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)出明顯區(qū)別于塊體材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，這些特性在光學(xué)1-3、催化4-8、影像9-11和醫(yī)藥12-15等領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注和研究。迄今為止，納米尺度材料尤其是異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒仍然是熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，具有巨大的活力和吸引力，大量的新現(xiàn)象和新規(guī)律還有待發(fā)現(xiàn)，充滿了原始創(chuàng)新的機(jī)會(huì)。以金(Au)和硫化銀(Ag2S)納米顆粒室溫下的融合為例，一般來(lái)說(shuō)，顆粒間的融合需要一些外因誘發(fā)，如淬火、干燥或超聲處理，且融合過(guò)程多發(fā)生在由相同化學(xué)組分構(gòu)成的顆粒分散體系中16,17，化學(xué)組分迥異的納米顆粒間融合的事例則非常鮮見(jiàn)。Qu等發(fā)現(xiàn)在Au與Ag2S構(gòu)成的物理混合膠體溶液中，Au與Ag2S納米顆粒能夠在室溫下發(fā)生融合，導(dǎo)致Ag2S-Au異質(zhì)二聚體的形成18。他們用透射電鏡(TEM)追蹤顆粒物理混合后的不同階段，給出了融合過(guò)程的機(jī)制：顆粒在膠體溶液中進(jìn)行布朗運(yùn)動(dòng)時(shí)可能導(dǎo)致充分靠近，這時(shí)電子從Au向Ag2S發(fā)生轉(zhuǎn)移，Au原子變?yōu)殡x子釋放進(jìn)溶液，隨后又從Ag2S顆粒表面捕獲電子，變回Au原子并附著在Ag2S顆粒表面。這一過(guò)程重復(fù)進(jìn)行，最終導(dǎo)致混合膠體中獨(dú)立的Au和Ag2S納米顆粒消失，取而代之的是形成Ag2S-Au異質(zhì)二聚體。

本文描述并討論一種同樣發(fā)生在納米尺度材料中新奇現(xiàn)象，即貴金屬在Ag2S納米顆粒中由內(nèi)向外的遷移或稱擴(kuò)散現(xiàn)象，遷移的最終結(jié)果使開始時(shí)貴金屬處于內(nèi)核而Ag2S處于外殼層的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒演變成由Ag2S和貴金屬構(gòu)成的異質(zhì)納米二聚體結(jié)構(gòu)，和Au與Ag2S室溫下融合后的結(jié)果相似。這種遷移現(xiàn)象和一些文獻(xiàn)報(bào)道的Au向半導(dǎo)體納米顆粒內(nèi)部擴(kuò)散形成鮮明對(duì)比。例如，Banin等19和Manna等20分別報(bào)道了Au從砷化銦(InAs)和碲化鉛(PbTe)納米顆粒表面向顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散現(xiàn)象，擴(kuò)散后形成Au-InAs和Au-PbTe核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，但原來(lái)晶型很好的半導(dǎo)體InAs和PbTe由于Au的擴(kuò)散呈現(xiàn)無(wú)定型狀態(tài)?？梢灶A(yù)見(jiàn)，本文描述的科學(xué)現(xiàn)象及其所依托的機(jī)理不僅能夠滿足科研人員的興趣和與生俱來(lái)的好奇心，而且在挖掘納米尺度材料的深度應(yīng)用及開發(fā)納米材料新的合成途徑方面也具有一定的意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本文用到的化學(xué)試劑如氯化金(AuCl3，99%)、硝酸銀(AgNO3，99%)、乙酰丙酮鉑(Pt(acac)2，99%)、氯化鈀(PdCl2，99%)、元素硫(S，99.5%)、油胺(80%-90%)、甲苯(99.5%)和甲醇(99%)均購(gòu)自北京化學(xué)試劑公司，使用中未經(jīng)進(jìn)一步純化。

2.2 樣品制備

核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag2S和Pt@Ag2S的制備基于種子生長(zhǎng)法先制備Au@Ag和Pt@Ag核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，然后通過(guò)和元素硫反應(yīng)將Ag殼層轉(zhuǎn)變成Ag2S殼層。詳細(xì)地，將20 mL油胺置于一個(gè)體積為100 mL的三口燒瓶中，向其中加入30.3 mg氯化金或混有3.5 mg硝酸銀的39.3 mg乙酰丙酮鉑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌狀態(tài)下用油浴加熱的方式升溫至160 °C并保持1 h，以便Au3+離子或Pt2+離子能夠被油胺還原成為Au或Pt原子并聚集形成Au或Pt納米顆粒(混入少量AgNO3是為了得到近球形的Pt納米顆粒，單純的Pt(acac)2在油胺中還原將得到枝狀結(jié)構(gòu)的Pt顆粒)。之后，快速加入17 mg硝酸銀，繼續(xù)在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌狀態(tài)下保持160 °C、3 h以完成Ag殼層在Au或Pt種子顆粒表面的生長(zhǎng)。

反應(yīng)后，將反應(yīng)體系的溫度降至80 °C，然后向其中加入15 mg的元素硫，維持80 °C的反應(yīng)溫度、3 h，將Au或Pt種子顆粒表面的Ag殼層轉(zhuǎn)化為Ag2S殼層。之后，將體系降至室溫，向其中加入50 mL甲醇沉淀形成的Au@Ag2S或Pt@Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，離心收集，再用甲醇洗滌兩次，最后重新分散于20 mL甲苯中。

核殼結(jié)構(gòu)Pd@Ag2S納米顆粒的制備采用一種不同的方式，先制取Ag納米顆粒作為模板，然后與氯化鈀進(jìn)行伽伐尼置換得到Ag/Pd二元合金納米顆粒，進(jìn)而與元素硫反應(yīng)將合金中的Ag轉(zhuǎn)換成為Ag2S并包覆在Pd的表面21。具體的，將17 mg硝酸銀加入到20 mL油胺中，160 °C下反應(yīng)1 h得到分散于油胺中Ag納米顆粒，然后向其中加入17.7 mg的氯化鈀，保持溫度為160 °C繼續(xù)反應(yīng)2 h；反應(yīng)后體系溫度降至室溫，用甲醇沉淀形成的Ag/Pd合金顆粒，離心收集并洗滌兩次后分散于20 mL甲苯中；進(jìn)而在分散有Ag/Pd納米顆粒的甲苯中加入15 mg元素硫，攪拌狀態(tài)下放置5 h以便合金中的Ag能被充分萃取、反應(yīng)并在Pd表面形成Ag2S殼層。最后，重復(fù)甲醇沉淀、離心收集和洗滌的過(guò)程，獲得的Pd@Ag2S納米顆粒再重新分散于20 mL甲苯中。

核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ag2S納米顆粒的制備比較簡(jiǎn)單，同樣是先在油胺中制備Ag納米顆粒，反應(yīng)條件和前面相同。同時(shí)，將3.2 mg元素硫溶解在10 mL油胺中，然后取250 μL加入預(yù)先制好的Ag膠體溶液中，并在160 °C下保持?jǐn)嚢?0 min。因加入的元素硫不足以全部將Ag轉(zhuǎn)換成Ag2S，它只是將位于表層一定深度的Ag原子轉(zhuǎn)化成Ag2S，并包覆在未反應(yīng)的Ag內(nèi)核表面，形成Ag@Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒。反應(yīng)后，經(jīng)甲醇沉淀、離心收集，兩次甲醇洗滌，最后重新分散在20 mL甲苯中。

這些最終分散在甲苯中的Au@Ag2S、Pt@Ag2S、Pd@Ag2S以及Ag@Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒在室溫下靜置72 h，并間或用透射電鏡追蹤顆粒的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程，分析貴金屬在Ag2S中的遷移情況。

2.3 樣品表征

核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)演化過(guò)程采用工作電壓為200 kV的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM，JEOL JEM 2100F，Tokyo，Japan)進(jìn)行表征。樣品制備過(guò)程是將一片直徑為3 mm且覆蓋有連續(xù)碳膜的銅網(wǎng)正面向上放置于一張濾紙表面，向銅網(wǎng)滴加一滴樣品膠體溶液，多余的溶劑被濾紙自然吸收，然后在室溫下進(jìn)行真空干燥。貴金屬遷移前后樣品膠體溶液的紫外光譜用Hitachi U-3900分光光度計(jì)(Hitachi，Japan)獲取。顆粒樣品的晶相結(jié)構(gòu)用Bruker D8 X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD，Bruker AXS，German)進(jìn)行表征。樣品制備過(guò)程為首先用甲醇沉淀顆粒，離心收集并用甲醇多次洗滌后真空干燥。

3 結(jié)果與討論

圖1a為基于種子生長(zhǎng)法制備的Au@Ag核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，顆粒的直徑約為15.4 nm。由于Au和Ag元素的原子量差異較大，透射電鏡(TEM)下內(nèi)核和殼層有較為明顯的襯度差別，Au處于內(nèi)核位置而Ag處于殼層位置，如圖1a右下角插圖所示意。圖1a右上角插圖是一個(gè)Au@Ag單顆粒的高分辨透射電鏡(high-resolution TEM，HRTEM)圖像，顯示Ag殼層在Au內(nèi)核顆粒表面有外延生長(zhǎng)的趨勢(shì)。

圖1 核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag (a)、Au@Ag2S (b)及貴金屬遷移后形成Au-Ag2S異質(zhì)結(jié)構(gòu)(c)和遷移中間狀態(tài)時(shí)(d)的透射電鏡圖像。右上插圖為相應(yīng)的高分辨透射電鏡圖像；右下插圖為各階段相應(yīng)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 TEM images of core-shell Au@Ag (a), core-shell Au@Ag2S (b), heterogeneous Au-Ag2S due to Au migration (c) and intermediate structures during Au migration (d).Insets in the top and bottom right-hand corners are corresponding HRTEM images and schemes of the nanostructures in each stage, respectively.

通過(guò)和元素硫反應(yīng)，核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag顆粒表面的Ag殼層被轉(zhuǎn)換為Ag2S殼層，最終導(dǎo)致形成Au@Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒，其TEM圖像如圖1b所示。和最初的核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag顆粒相比，轉(zhuǎn)化后Au@Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的直徑有所增加，約為18.8 nm。由于半導(dǎo)體材料相比于貴金屬電子密度較低22,23，Ag殼層轉(zhuǎn)換為Ag2S殼層后TEM圖像上和Au內(nèi)核的襯度差別更加明顯，核殼結(jié)構(gòu)很容易辨識(shí)，其示意圖如圖1b右下角插圖所示。一個(gè)核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag2S納米顆粒的HRTEM圖像如圖1b的右上插圖所示，可以觀察到，Ag轉(zhuǎn)變?yōu)锳g2S后，殼層沿內(nèi)核Au顆粒晶格外延生長(zhǎng)的趨勢(shì)變得不明顯。

為了證實(shí)核殼結(jié)構(gòu)中的Ag殼層已經(jīng)轉(zhuǎn)化成為Ag2S殼層，我們分析了和元素硫反應(yīng)前后顆粒的X射線衍射(XRD)圖譜。如圖2a所示，由于Au和Ag都有相同的面心立方(FCC)晶體結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)參數(shù)相近，核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag的XRD圖譜只有一套衍射峰，從左至右5個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)晶體的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面；Ag殼層和元素硫反應(yīng)后，最終產(chǎn)物的XRD圖譜變化較大，除了保留了Au內(nèi)核的衍射峰外，其余的衍射峰則可歸屬于具有單斜晶體結(jié)構(gòu)的Ag2S相，證實(shí)核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag中的Ag殼層成功向Ag2S轉(zhuǎn)變。這一轉(zhuǎn)變也可以通過(guò)和元素硫反應(yīng)前后Au@Ag膠體溶液的紫外光譜進(jìn)行說(shuō)明。如圖2b所示，和元素硫反應(yīng)前，核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag膠體溶液有一個(gè)很寬的紫外吸收峰，中心在波長(zhǎng)450 nm處，而和元素硫反應(yīng)后，由于Ag2S不具有紫外吸收，生成的核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag2S納米顆粒只顯示Au內(nèi)核的紫外吸收特性，其吸收峰中心紅移到波長(zhǎng)為530 nm處。

圖2 核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag和Au@Ag2S的XRD圖譜(a)，核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag及Au遷移前后的Au@Ag2S的紫外吸收光譜(b)Fig.2 XRD patterns of core-shell Au@Ag and Au@Ag2S nanoparticles (a), UV-visible spectra of core-shell Au@Ag as well as Au@Ag2S before and after Au migration (b).

實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，形成的Au@Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒是不穩(wěn)定的，Au能夠在核殼結(jié)構(gòu)中由內(nèi)向外發(fā)生遷移。圖1c及其右上和右下插圖分別是Au@Ag2S核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒在甲苯中靜置72 h后的TEM圖像、HRTEM圖像和結(jié)構(gòu)示意圖。通過(guò)和圖1b進(jìn)行比較，可以清晰地判定靜置后Au已經(jīng)由最初的內(nèi)核位置遷移至Ag2S的表面，并和Ag2S構(gòu)成了具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的Au-Ag2S納米顆粒。Au遷移后形成的Au-Ag2S異質(zhì)二聚體膠體溶液的紫外譜圖如圖2b中藍(lán)線所示，其吸收峰中心和Au遷移前的核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag2S相比，進(jìn)一步紅移到600 nm，顯示Ag2S在Au表面的不同包覆方式對(duì)其光學(xué)性質(zhì)有巨大影響。這一現(xiàn)象并非首次發(fā)現(xiàn)，早在2010年，Yang和Ying就已經(jīng)報(bào)道了納米尺度上Au在Ag2S顆粒中由內(nèi)向外的擴(kuò)散現(xiàn)象24。他們?cè)谒嘀迫u納米顆粒，然后借助十二胺和乙醇的輔助轉(zhuǎn)移入甲苯，并和預(yù)先用同樣方法轉(zhuǎn)移入甲苯的Ag+離子混合，然后室溫下加入元素硫，在Au顆粒表面形成Ag2S殼層。他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)一段時(shí)間放置，Au能夠從內(nèi)核位置擴(kuò)散至表面，形成Au-Ag2S二聚體結(jié)構(gòu)。當(dāng)時(shí)的解釋是由于Au和Ag2S能帶結(jié)構(gòu)的差異，Au內(nèi)核原子的電子轉(zhuǎn)移至Ag2S，然后Au離子通過(guò)空位機(jī)制穿越Ag2S擴(kuò)散至外表面，然后再捕獲通過(guò)間隙機(jī)制擴(kuò)散出來(lái)的電子并附著在Ag2S殼層的表面。這一機(jī)制的核心是擴(kuò)散在所有方向上均勻進(jìn)行，擴(kuò)散出來(lái)Au原子最后經(jīng)過(guò)一個(gè)熟化過(guò)程在Ag2S表面形成一個(gè)大顆粒。

然而，通過(guò)對(duì)擴(kuò)散中間狀態(tài)的表征發(fā)現(xiàn)，在本文制取的核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag2S納米顆粒中，Au在Ag2S中由內(nèi)向外的遷移類似于整體進(jìn)行而非先是在各個(gè)方向上均勻擴(kuò)散然后再進(jìn)行熟化。圖1d及右上插圖是核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag2S納米顆粒在甲苯中靜置36 h后的TEM和HRTEM圖像，可以明顯觀察到Au在遷移至表面之前在Ag2S中整體向一端移動(dòng)，且由于Au的整體遷移，原本呈球形的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒演變成了近似橢圓形，如圖1d右下插圖所示意。

圖3 貴金屬在Ag2S納米顆粒中由內(nèi)向外遷移示意圖Fig.3 Schematic illustration showing the inside-out migration of noble metals in Ag2S nanoparticles.

有兩種機(jī)制可以解釋這一現(xiàn)象，如圖3所示：其一是將Au內(nèi)核和Ag2S殼層看作一對(duì)擴(kuò)散偶。核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag納米顆粒中的Ag殼層轉(zhuǎn)化為Ag2S殼層后，由于單斜相的Ag2S殼層與面心立方相的Au內(nèi)核晶體結(jié)構(gòu)差異較大，相界面處失配嚴(yán)重，界面質(zhì)點(diǎn)(原子、離子)必然處于較高的能量狀態(tài)，容易脫離各自化學(xué)鍵的束縛而遷移進(jìn)入另一相。一定溫度下，晶體中均存在平衡濃度的點(diǎn)缺陷，如空位等，這些點(diǎn)缺陷尤其空位可以協(xié)助質(zhì)點(diǎn)遷移以換位的方式進(jìn)行。但Au和Ag2S構(gòu)成的擴(kuò)散偶中，Ag+離子向Au中的遷移可能性較低，因?yàn)橐３志植侩娭行?，Ag+離子的遷移必然伴隨著S2-的遷移，這種狀況不容易發(fā)生。因此，擴(kuò)散偶中發(fā)生的遷移主要是Au原子在Ag2S中以空位機(jī)制進(jìn)行的擴(kuò)散。這一遷移過(guò)程一旦在核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag2S顆粒內(nèi)部某一方向引發(fā)，Au內(nèi)核的其它原子便會(huì)遵循這一方向Au原子遷移產(chǎn)生的空位繼續(xù)遷移，便導(dǎo)致觀察上Au內(nèi)核在Ag2S中整體移動(dòng)的效果。

其二是將Au內(nèi)核視作摻雜在Ag2S半導(dǎo)體中的雜質(zhì)，然后被半導(dǎo)體Ag2S納米顆粒以一種自純化(Self-purification)機(jī)制排出體外。異類原子摻雜能夠?qū)е聦?shí)際晶體中的某些區(qū)域與理想晶體發(fā)生偏差，是一類晶體點(diǎn)缺陷，而半導(dǎo)體為保持自身質(zhì)點(diǎn)排列的規(guī)則性，有排出摻雜在其中的異類原子的趨勢(shì)，稱為自純化機(jī)制，這一機(jī)制經(jīng)常被用來(lái)解釋向半導(dǎo)體中摻雜金屬或非金屬原子所遇到的困難25,26。Turnbull曾經(jīng)報(bào)道尺寸小的顆粒其自純化機(jī)能更加強(qiáng)烈，從而導(dǎo)致其自身的點(diǎn)缺陷更少27。這是因?yàn)?，隨著顆粒的尺寸減小，點(diǎn)缺陷包括異類原子更加容易排出，它們?cè)诰w中遷移至表面所經(jīng)歷的距離要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于塊體材料。Dalpian和Chelikowsky從能量的角度以熱力學(xué)的觀點(diǎn)解釋了這一現(xiàn)象，他們認(rèn)為自純化是半導(dǎo)體材料的一種固有性質(zhì)并且發(fā)現(xiàn)缺陷形成能隨著顆粒尺寸的減小快速增加，因而小顆粒有更加強(qiáng)烈的意愿排出摻雜在自身中的異類原子28?；谶@一機(jī)制，在核殼結(jié)構(gòu)Au@Ag2S納米顆粒中，由于面心立方Au內(nèi)核和單斜Ag2S殼層間的嚴(yán)重晶格失配，處于高能量狀態(tài)的Au原子一旦擺脫金屬鍵的束縛，通過(guò)和界面處的空位交換遷移進(jìn)入Ag2S相，就可以被處于納米尺度上的Ag2S以自純化機(jī)制排出至表面，這一過(guò)程重復(fù)進(jìn)行也可造成觀察上Au內(nèi)核在Ag2S中沿著某一方位整體遷移至顆粒表面。

圖4 核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ag2S (a)、Pd@Ag2S (c)和Pt@Ag2S納米顆粒(e)及貴金屬遷移后形成的Ag-Ag2S (b)、Pd-Ag2S(d)和Pt-Ag2S異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒(f)的透射電鏡圖像Fig.4 TEM images of core-shell Ag@Ag2S (a), Pd@Ag2S(c), and Pt-Ag2S nanoparticles (e) as well as heterogeneous Ag-Ag2S (b), Pd-Ag2S (d), and Pt-Ag2S nanostructures (f)due to migration of noble metals.

這種貴金屬在Ag2S納米顆粒中的遷移現(xiàn)象并非Au所獨(dú)有，本文通過(guò)制備核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ag2S、Pd@Ag2S和Pt@Ag2S納米顆粒并觀察對(duì)比在甲苯中靜置前后顆粒的透射電鏡圖像，發(fā)現(xiàn)涉及的貴金屬如Ag、Pd和Pt均能由內(nèi)核位置遷移至Ag2S顆粒的外表面，并與Ag2S構(gòu)成異質(zhì)二聚體結(jié)構(gòu)。圖4a，c和e為制取的核殼和結(jié)構(gòu)Ag@Ag2S、Pd@Ag2S和Pt@Ag2S納米顆粒的TEM圖像，由于尺寸較小的原因和電子密度差異的不同，它們內(nèi)核和殼層的襯度差別不似Au@Ag2S那樣明顯，但同樣可以清晰辨識(shí)。圖4b，d和f是同一樣品靜置48 h后的TEM圖像，它們和靜置前核殼結(jié)構(gòu)的圖像有顯著差別，具有明顯的異質(zhì)二聚體結(jié)構(gòu)，分別為Ag-Ag2S、Pd-Ag2S和Pt-Ag2S。需要注意的是，表征發(fā)現(xiàn)Ag、Pd和Pt在Ag2S中由內(nèi)向外遷移要比Au快的多，甚至難以觀察到中間狀態(tài)，這和核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的整體尺寸以及異類原子(Ag、Pd或Pt)的尺寸有關(guān)，整體尺寸越小，異類原子半徑越小，遷移越容易進(jìn)行。在本文研究中，核殼結(jié)構(gòu)Ag@Ag2S、Pd@Ag2S和Pt@Ag2S納米顆粒的直徑分別約為11.2、9.4和5.6 nm，遠(yuǎn)小于Au@Ag2S核殼顆粒的直徑(18.8 nm)，而Ag、Pd和Pt原子的半徑分別144、138和136 pm，和Au原子半徑(144 pm)相當(dāng)或略小，綜合這些因素，導(dǎo)致Ag、Pd和Pt原子在Ag2S中發(fā)生相比Au原子較快的遷移。

貴金屬在半導(dǎo)體中的遷移可以用來(lái)制備一些常規(guī)方法不易獲得的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料，比如Pd-Ag2S和Pt-Ag2S異質(zhì)二聚體，用常規(guī)種子生長(zhǎng)法在Ag2S顆粒存在時(shí)還原Pd和Pt金屬前驅(qū)體通常很難成功，要么貴金屬在Ag2S表面多個(gè)位點(diǎn)生長(zhǎng)(水相制備)29，要么形成連續(xù)的貴金屬殼層包覆整個(gè)半導(dǎo)體種子顆粒(有機(jī)相制備)30，而貴金屬在半導(dǎo)體中的遷移則提供了一種可行的選擇。

4 結(jié)論

本文利用透射電鏡觀察，結(jié)合X射線衍射和紫外光譜輔助手段，描述并討論了貴金屬如Au、Ag、Pd和Pt在Ag2S納米顆粒中由內(nèi)向外的遷移現(xiàn)象。遷移可在室溫下進(jìn)行，其最終結(jié)果使開始時(shí)貴金屬處于內(nèi)核而Ag2S處于外殼層的核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒(Au@Ag2S、Ag@Ag2S、Pd@Ag2S和Pt@Ag2S)演變成由貴金屬和Ag2S構(gòu)成的異質(zhì)納米二聚體結(jié)構(gòu)，如Au-Ag2S、Ag-Ag2S、Pd-Ag2S和Pt-Ag2S。研究發(fā)現(xiàn)，在實(shí)驗(yàn)條件下貴金屬在Ag2S的遷移并非在各個(gè)方向上均勻進(jìn)行，而是類似于一種整體遷移的模式，遷移過(guò)程中球形的核殼結(jié)構(gòu)顆粒有向橢圓形演變。貴金屬在Ag2S中的經(jīng)空位互換的擴(kuò)散機(jī)制或半導(dǎo)體納米顆粒的自純化機(jī)制可以用來(lái)解釋這種遷移現(xiàn)象。本研究揭示了一種發(fā)生在納米尺度材料中的新奇現(xiàn)象，可以設(shè)計(jì)制備一些常規(guī)過(guò)程難以獲取的異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米顆粒，在開發(fā)納米材料有效合成途徑方面也具有一定的價(jià)值。