郭玉國

中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京 100190

Si (A)和Si-Ge (B)負極中鋰化/去鋰化過程示意圖。

鋰離子電池硅負極的理論容量(4200 mAh?g-1)超過商用石墨負極的十倍(372 mAh?g-1)，但循環(huán)中巨大的體積變化制約了其發(fā)展1,2。過去十多年，隨著各種納米硅負極結(jié)構(gòu)的提出，極大地緩解了體積膨脹帶來的問題。但納米硅負極的高比表面積同時也帶來了較低的首圈庫侖效率(50%-85%)的問題3,4，制約了其商業(yè)化應(yīng)用進程。硅負極首圈的容量損失主要來自于固態(tài)電解質(zhì)界面的形成5，過去的大量研究也集中于此。但是循環(huán)中殘留在硅負極晶格中無法脫出的“死鋰”影響卻研究甚少6,7。

南京大學(xué)朱嘉教授研究組與合作者受固態(tài)電解質(zhì)中常使用的“等價類質(zhì)同象”方法的啟發(fā)8，即部分等價但直徑更大的離子取代原離子擴大晶格尺寸來提高離子電導(dǎo)率，將鍺(Ge)作為等價原子摻雜硅(Si)負極材料，從而降低了循環(huán)中的“死鋰”殘留，可以將硅負極的首圈庫侖效率提升至～94%。

研究者通過密度泛函理論(DFT)計算發(fā)現(xiàn)，Ge原子的加入替代部分硅原子會對鋰(Li)離子的輸運產(chǎn)生兩個效應(yīng)：(1)“局部膨脹”效應(yīng)，由于晶格中Ge的原子半徑大于被替換的Si原子，使得遠離Ge的Li離子所占的局部體積增大，有利于Li離子的輸運，減少循環(huán)過程中“死鋰”的含量；(2)“窄通道”效應(yīng)，靠近Ge的Li的擴散通道變窄，提高了Li離子的遷移能壘，會增加循環(huán)過程中的“死鋰”的含量。這兩種競爭效應(yīng)說明存在一個Ge原子替代的最優(yōu)比例。DFT計算結(jié)果表明當(dāng)硅鍺比在15比1時，鋰離子的遷移能壘最低，最有利于鋰離子脫出，降低殘留量。

為了驗證理論計算的結(jié)果，研究者通過高能球磨制備了不同比例的硅鍺合金納米顆粒。經(jīng)過電化學(xué)實驗測試，Si15Ge納米顆粒制備的電極首圈庫侖效率高達94%，而同等粒徑的Si與Si2.6Ge納米顆粒制備的電極分別僅有75.1%和77.8%的首圈庫侖效率，證實了只有在低Ge原子比例摻雜下，利于Li離子的“局部膨脹”效應(yīng)才占主導(dǎo)地位，從而大大提高了電極的首圈庫侖效率。

為進一步證明首圈庫侖效率的提升來自于“死鋰”的減少，研究團隊使用透射電鏡表征Si和Si15Ge在首圈循環(huán)后的形貌，兩者形成的SEI膜厚度相似，又通過等離子質(zhì)譜分析，Si15Ge中由“死鋰”帶來的首圈損失僅為總?cè)萘康?.9%-1.2%，與理論計算的結(jié)果相符。同時研究者也證明了這個理論適用于其他元素替代，比如Sn摻雜硅負極，經(jīng)實驗結(jié)果證明Si18.2Sn電極的庫侖效率高達93.6%。

上述研究成果近期在國際期刊Science Advances上在線發(fā)表9。該工作從降低鋰在硅負極中的殘留來提高庫侖效率角度提出了一種全新的理論理解和可行方案，為加快推進納米硅負極的商業(yè)化提供了新的途徑。