王素芳， 徐慧， 李志元， 于曉微， 丁秋煒， 張宇

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司， 天津 300131）

聚驅(qū)采油技術(shù)是我國(guó)油田開發(fā)中后期提高采收率的重要手段， 但隨之而來的含聚采油污水處理難題亟待解決［1-2］。 聚合物的存在使得采油污水性質(zhì)發(fā)生明顯變化［3－5］。 一方面， 污水中殘留的陰離子聚合物吸附在油水界面膜上， 形成雙電層， 產(chǎn)生靜電斥力， 使油珠變小且油珠之間相互聚并的能力下降； 另一方面， 聚合物增強(qiáng)了油水界面膜強(qiáng)度及污水黏度， 懸浮固體增多， 顆粒明顯變細(xì)， 影響油滴聚并和重力沉降效率， 處理成本顯著提高。 使用反相破乳凈水劑是提升油水分離效率的有效手段。 目前， 油田大多使用的是陽離子型和非離子型凈水劑， 而陰離子型凈水劑的研究主要集中在聚丙烯磺酸鹽或羧酸鹽的均聚物或共聚物方面［6-7］。 這類陰離子型凈水劑主要通過電荷及高分子的絮凝作用除油， 雖然有一定的凈水效果， 但與破乳劑同時(shí)使用時(shí)， 會(huì)增加油水乳化層［8］。 因此， 迫切需要針對(duì)性開發(fā)高效凈水劑。 二硫代氨基甲酸鹽是一類除油速率快、 效果好的新型凈水劑。 二硫代氨基甲酸鹽通過與污水中的Fe2＋反應(yīng)生成絮體， 在攪拌過程中依靠絮體卷掃污水中的分散油滴而達(dá)到除油的目的［9］。

本研究以環(huán)氧氯丙烷、 二乙烯三胺和二硫化碳為原料， 通過在聚醚胺的單元分子上引入二硫代陰離子結(jié)構(gòu)， 合成了一類新的聚醚二硫代氨基甲酸鹽類陰離子型反相破乳凈水劑。 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行紅外表征， 并開展了合成工藝和凈水條件考察。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料及儀器

試劑： 1，2-二氯乙烷、 乙二醇、 環(huán)氧氯丙烷、三氟化硼乙醚、 甲醇、 二乙烯三胺、 氫氧化鈉、 二硫化碳、 四氯乙烯、 鹽酸， 均為AR。

儀器： DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SHB-111 循環(huán)真空泵， 傅里葉紅外光譜分析儀，合成釜， CVH 型紅外油分析儀， 智能玻璃恒溫水浴， 濁度儀。

1.2 試驗(yàn)用水

水樣取自渤海某油田含聚污水， 油質(zhì)量濃度為1 932 mg／L。

1.3 試驗(yàn)方法

（1） 凈水劑的合成。 在合成釜中加入一定量的1，2-二氯乙烷， 注入0.5% 的乙二醇和三氟化硼乙醚絡(luò)合物， 通氮?dú)獗Ｗo(hù)， 開啟攪拌并降溫至0 ℃左右， 然后緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷， 滴加完畢后， 保溫一定時(shí)間， 得到聚環(huán)氧氯丙烷， 相對(duì)分子質(zhì)量為1 850。 再加入甲醇和一定量的二乙烯三胺， 攪拌并升溫至100 ℃， 恒溫反應(yīng)3 h， 得到淺色粘稠聚季銨鹽中間體產(chǎn)物。 在聚季銨鹽中間體產(chǎn)物中繼續(xù)加入40% 氫氧化鈉溶液， 攪拌并調(diào)整溫度至20 ～25 ℃， 然后緩慢滴加一定量的二硫化碳， 繼續(xù)反應(yīng)6 h， 冷卻， 得到橙紅色粘稠液體， 即為目標(biāo)反相破乳凈水劑產(chǎn)品。

（2） 凈水試驗(yàn)。 取5 L 渤海某油田含聚污水，50 ℃預(yù)熱20 min， 在乳化剪切機(jī)內(nèi)以3 000 r／min乳化5 min， 撇去表面未乳化的浮油， 即得試驗(yàn)水樣， 油的質(zhì)量濃度為395 mg／L。 將試驗(yàn)水樣定量分裝于試驗(yàn)瓶中， 置于60 ℃恒溫水浴中20 min； 加入一定量的合成凈水劑， 密閉實(shí)驗(yàn)瓶， 上下振蕩100次混勻， 同時(shí)做空白試驗(yàn)； 再將實(shí)驗(yàn)瓶放回恒溫水浴中， 計(jì)時(shí)觀察油水分離情況。 靜置一定時(shí)間后，在試驗(yàn)水樣中部取水分析油濃度， 計(jì)算除油率。

（3） 殺菌試驗(yàn)。 硫酸鹽還原菌（SRB）、 鐵細(xì)菌（IB）和異養(yǎng)菌（TGB）的測(cè)定參照SY／T 0532—2012《油田注入水細(xì)菌分析方法 絕跡稀釋法》［10］中規(guī)定。采用5 個(gè)平行樣試驗(yàn)， 將1 mL 油田含聚采油污水試樣與1 mL 含一定質(zhì)量濃度凈水劑的培養(yǎng)基混合， 在25 ℃下振蕩30 min 后取出1 mL， 采用絕跡稀釋法測(cè)定所含活菌數(shù)。 殺菌率按照下列公式計(jì)算：

式中： A 為空白對(duì)照樣的菌數(shù)； B 為加藥試樣存活菌數(shù)。

（4） 緩蝕試驗(yàn)。 參照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 5273—2014《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》， 采用失重法測(cè)定藥劑的緩蝕性能。 腐蝕速率的計(jì)算公式為：

式中： X1為腐蝕速率， mm／a； Δm 是試片在浸入腐蝕介質(zhì)前后的質(zhì)量差， g； ρ 為掛片的密度，g／cm3； s 為掛片的表面積， cm2； t 為試驗(yàn)時(shí)間， h。本試驗(yàn)ρ ＝7.8 g／cm3， s ＝28 cm2， t ＝24 h。 試片材質(zhì)為A3 鋼。

緩蝕率的計(jì)算公式為：

1.4 分析方法

油濃度采用紅外油分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件考察

本試驗(yàn)以環(huán)氧氯丙烷、 二乙烯三胺、 二硫化碳等為原料， 進(jìn)行交聯(lián)縮聚、 親核取代反應(yīng)， 合成網(wǎng)狀交聯(lián)大分子結(jié)構(gòu)的二硫代氨基甲酸鹽類反相破乳凈水劑， 提高吸附架橋和網(wǎng)捕油滴的性能。 反應(yīng)方程式如圖1 所示。

圖1 陰離子型反相破乳凈水劑的反應(yīng)方程式Fig. 1 Chemical equation of anionic reversed demulsification water purifying agent

原料配比對(duì)最終產(chǎn)品的分子結(jié)構(gòu)和性能影響很大［11］。 本試驗(yàn)重點(diǎn)考察了二乙烯三胺與環(huán)氧氯丙烷物質(zhì)的量比、 二乙烯三胺與二硫化碳物質(zhì)的量比對(duì)合成的凈水劑的除油性能的影響， 結(jié)果如圖2 所示。

圖2 原料配比對(duì)凈水劑除油性能的影響Fig. 2 Effect of raw material ratio on oil removal performance of water purifying agent

由圖2 可見， 適量的環(huán)氧氯丙烷和二硫化碳分子的引入可以顯著提高凈水劑產(chǎn)品的除油性能。 隨著環(huán)氧氯丙烷含量的提高， 凈水劑的除油性能呈先增加后降低趨勢(shì)， 二乙烯三胺與環(huán)氧氯丙烷物質(zhì)的量比為1 ∶0.8 時(shí)達(dá)到最佳。 隨著二硫化碳加入量的增加， 凈水劑產(chǎn)品的除油性能增強(qiáng)， 二乙烯三胺與二硫化碳物質(zhì)的量比達(dá)到1 ∶4.0 之后， 繼續(xù)提高二硫化碳比例， 凈水劑除油性能基本保持不變。 二乙烯三胺是一種表面含有大量氨基的多功能團(tuán)化合物， 在反應(yīng)體系中起到交聯(lián)劑的作用， 與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成網(wǎng)狀聚季銨鹽中間體， 聚季銨鹽分子中的—NH—基團(tuán)進(jìn)一步與二硫化碳發(fā)生親核取代反應(yīng)， 生成兼有陽離子和陰離子基團(tuán)的兩性凈水劑大分子。 凈水劑分子中引入適量的環(huán)氧氯丙烷分子，可以提高支化度， 分子鏈較長(zhǎng)， 形成更發(fā)達(dá)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)［12］， 對(duì)油滴的橋聯(lián)作用和電中和作用較強(qiáng)， 更容易接觸乳化油滴， 替代油水表面原有的一些天然表面活性劑， 擠壓促進(jìn)油珠聚并， 促進(jìn)上浮或者下沉。 但是， 環(huán)氧氯丙烷過量時(shí)， 產(chǎn)物的粘度顯著增加， 水溶性變差， 同時(shí)與二硫化碳發(fā)生陰離子化反應(yīng)的—NH—數(shù)量減少， 進(jìn)而減少了與含油污水中Fe2＋螯合的—N—CSS-活性支點(diǎn)數(shù)量， 導(dǎo)致產(chǎn)品的除油性能不增反降。 二硫代氨基甲酸鹽的除油效果與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)， 分子中的—N—CSS-基團(tuán)能與污水中的Fe2＋生成卷掃能力較強(qiáng)的網(wǎng)狀絮體［5］。 分子中的—N—CSS-基團(tuán)數(shù)量越多， 生成的絮體越多，除油效果越好。 足量的二硫化碳參與反應(yīng)， 可以形成更多的—N—CSS-活性點(diǎn)， 提高產(chǎn)品的除油性能。二乙烯三胺與二硫化碳物質(zhì)的量比大于1 ∶4.0 時(shí)，產(chǎn)品除油性能基本不變， 但外觀較渾濁， 有二硫化碳的臭味。 旋蒸處理后， 澄清度明顯提高， 表明二硫化碳加入過量。 綜合以上分析， 優(yōu)選n（二乙烯三胺）∶n（環(huán)氧氯丙烷）∶n（二硫化碳）為1 ∶0.8 ∶4.0。

2.2 紅外結(jié)構(gòu)表征

對(duì)聚季銨鹽中間體及最終的二硫代氨基甲酸鹽類反相破乳凈水劑產(chǎn)品進(jìn)行紅外表征， 結(jié)果如圖3所示。

圖3 聚季銨鹽中間體及凈水劑的紅外圖譜Fig. 3 Infrared spectrum of polyquaternary ammonium intermediate and water purifying agent

由圖3 可以看出， 3 100 ～3 700 cm－1處出現(xiàn)的吸收寬峰， 主要是氨基N—H 和O—H 的伸縮振動(dòng)引起的， 在2 800 ～2 950 cm－1處出現(xiàn)的吸收峰歸屬為—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。凈水劑產(chǎn)品在1 487.88 cm－1和961.74 cm－1處的吸收峰是二硫代氨基甲酸鹽的特征吸收峰， 分別對(duì)應(yīng)—N—CSS-和—CSS-的伸縮振動(dòng)［13］， 主要吸收峰的位置、 形狀和強(qiáng)度與目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)相吻合，證明合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 凈水性能考察

2.3.1 加藥量對(duì)凈水性能的影響

凈水劑加藥量是影響凈水效果的重要因素。 在溫度為60 ℃、 沉降時(shí)間為40 min 條件下， 考察凈水劑加藥量對(duì)凈水性能的影響， 結(jié)果如圖4 所示。

圖4 加藥量對(duì)凈水性能的影響Fig. 4 Effect of agent dosage on water purification performance

由圖4 可以看出， 隨著加藥量的增加， 除油率呈先升高后降低的趨勢(shì)。 加藥量為50 mg／L 時(shí)， 處理后污水的油質(zhì)量濃度降至126 mg／L， 除油率達(dá)68.1%。 加藥量增至120 mg／L 時(shí)， 除油效果達(dá)到最佳， 除油率為87.8%。 繼續(xù)增加加藥量， 污水的含油量逐漸上升。 這是由于凈水劑分子中具有親油基—R 和親水基—CSS-， 且與含油污水中Fe2＋螯合形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 能夠吸附在乳化油滴表面， 破壞原來界面膜的穩(wěn)定性， 降低界面膜強(qiáng)度， 加速乳化微粒聚并長(zhǎng)大并上浮， 實(shí)現(xiàn)油水分離。 但是， 加藥量太大會(huì)使過量的凈水劑大分子在油水界面生成新的較為致密的界面膜［14］， 電荷斥力使得油滴重新穩(wěn)定， 不易聚并， 因此除油率反而下降。

2.3.2 溫度對(duì)凈水性能的影響

溫度是影響凈水效果的另一個(gè)重要因素。 本試驗(yàn)在加藥量為120 mg／L、 沉降時(shí)間為10 min 條件下， 考察溫度對(duì)凈水性能的影響， 結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可以看出， 隨著溫度的升高， 除油率明顯提高， 當(dāng)溫度超過60 ℃時(shí)， 除油率的變化趨于平穩(wěn)。 這是因?yàn)闇囟壬撸?水分子的動(dòng)能增加， 乳狀液黏度降低， 液滴之間的碰撞幾率隨之增加， 加速了油滴的聚并； 同時(shí)， 溫度升高， 凈水劑分子更容易向油水界面擴(kuò)散， 網(wǎng)捕能力提高。 但是， 溫度過高導(dǎo)致能耗增加， 嚴(yán)重影響經(jīng)濟(jì)性。 綜上， 凈水處理溫度以60 ℃為宜。

圖5 溫度對(duì)凈水性能的影響Fig. 5 Effect of temperature on water purification performance

2.3.3 沉降時(shí)間對(duì)凈水性能的影響

在加藥量為120 mg／L、 溫度為60 ℃條件下，考察沉降時(shí)間對(duì)凈水性能的影響， 結(jié)果如圖6 所示。

圖6 沉降時(shí)間對(duì)凈水性能的影響Fig. 6 Effect of settling time on water purification performance

從圖6 可以看出， 本試驗(yàn)合成的二硫代氨基甲酸鹽類反相破乳凈水劑在沉降時(shí)間為10 min 時(shí)即可達(dá)到較好的除油效果。 凈水劑大分子中的多種官能團(tuán)具有中和電荷和代替原有表面活性劑的作用，可以快速打破乳化油微粒界面膜的原有平衡， 使其迅速聚并上浮， 大大縮短了沉降時(shí)間， 提高了處理效率。

2.4 殺菌性能考察

以SRB、 TGB 和IB 為試驗(yàn)對(duì)象， 對(duì)本試驗(yàn)合成的二硫代氨基甲酸鹽類反相破乳凈水劑產(chǎn)品的殺菌性能進(jìn)行了考察， 結(jié)果見圖7。

由圖7 可見， 本試驗(yàn)合成的凈水劑對(duì)于油田含聚采油污水具有一定的殺菌效果， 對(duì)IB 和TGB 的殺滅效果好于SRB， 這主要是由于凈水劑分子中含有大量帶正電荷的N＋， 很容易被細(xì)菌（帶負(fù)電荷）選擇性地吸附。 凈水劑分子中的疏水基團(tuán)與親水基團(tuán)可以通過滲透和擴(kuò)散作用， 分別深入菌體細(xì)胞的類脂層與蛋白層， 導(dǎo)致酶失去活性和蛋白質(zhì)變性， 達(dá)到殺菌作用［15］。 此外， 凈水劑分子中含有大量的硫元素， 也是一種有機(jī)硫殺菌劑［16］。 這種多官能團(tuán)的聯(lián)合效應(yīng)， 提高了凈水劑的殺菌性能。

圖7 凈水劑的殺菌性能考察Fig. 7 Bactericidal performance of water purifying agent

2.5 緩蝕性能考察

為了更全面地了解本試驗(yàn)合成的凈水劑產(chǎn)品的性能， 考察了該藥劑的緩蝕性能， 結(jié)果見圖8 所示。 由圖8 可以看出， 本試驗(yàn)合成的凈水劑具有較好的緩蝕效果。 隨著加藥量的增加， 緩蝕率明顯增加。 當(dāng)加藥量達(dá)30 mg／L 時(shí)， 緩蝕率達(dá)83.8%， 隨后趨于平緩。

圖8 凈水劑的緩蝕性能考察Fig. 8 Corrosion inhibition performance of water purifying agent

采用動(dòng)態(tài)掛片法， 進(jìn)一步考察了凈水劑對(duì)咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能的影響， 試驗(yàn)結(jié)果見表1。 緩蝕劑選用咪唑啉2－（2－（十八－9－烯基）－4，5 二氫咪唑啉－1 甲基）乙二胺季銨鹽， 加藥量為30 mg／L，凈水劑加藥量為30 mg／L。 試驗(yàn)溫度為60 ℃， 試驗(yàn)時(shí)間為24 h， A3 碳鋼試片， 攪拌轉(zhuǎn)速為150 r／min。

由表1 可以看出， 凈水劑的加入對(duì)咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能有一定的提升， 起到了協(xié)同緩蝕作用。 凈水劑分子結(jié)構(gòu)中含有大量的氮元素， 具備多個(gè)潛在的活性吸附。 這些孤對(duì)電子與金屬表面的共價(jià)吸附作用， 使得凈水劑分子可以比較牢固地吸附在金屬表面［17］； 同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中的疏水基團(tuán)能在金屬表面形成一層致密的疏水性保護(hù)層， 部分改變金屬表面的親水性能， 起到了隔離作用， 阻礙了電荷的轉(zhuǎn)移， 減緩了腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行［18-19］。 本試驗(yàn)合成的凈水劑的緩蝕機(jī)理與咪唑啉緩蝕劑類似， 與咪唑啉緩蝕劑配伍性良好。

表1 凈水劑對(duì)咪唑啉緩蝕劑性能的影響Tab.1 Effect of water purifying agent on performance of imidazoline corrosion inhibitor

3 結(jié)論

（1） 以環(huán)氧氯丙烷、 二乙烯三胺和二硫化碳為原料， 合成了新型二硫代氨基甲酸鹽類反相破乳凈水劑。 原料配比對(duì)凈水劑除油性能具有重要影響，優(yōu)選n（二乙烯三胺） ∶n（環(huán)氧氯丙烷） ∶n（二硫化碳）為1 ∶0.8 ∶4.0。

（2） 本試驗(yàn)合成的二硫代氨基甲酸鹽類反相破乳凈水劑對(duì)采油含聚污水具有良好的除油性能， 在優(yōu)選的工藝條件（溫度為60 ℃、 加藥量為120 mg／L、 沉降時(shí)間為10 min）下， 除油率達(dá)87.8%， 且具有一定的殺菌緩蝕性能。