王國(guó)寧，楊家冬

(湘西自治州豐達(dá)合金科技有限公司，吉首 湖南 416000)

錳做為重要的金屬元素在鋼鐵等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用，現(xiàn)有的錳生產(chǎn)方法有很大一部分是生產(chǎn)電解金屬錳(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為：電解錳)?，F(xiàn)行的電解錳產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)隨著技術(shù)進(jìn)步也在不斷修正，大致先后主要有GB3418-82、YB/T051-93、YB/T051-2003、YB/T051-2015，但這些標(biāo)準(zhǔn)中并沒(méi)有涉及氫元素的指標(biāo)，在YB/T051-2015中，規(guī)定了Mn、C、S、P、Si、Se、Fe、K、Na、Ca、Mg等元素的指標(biāo)，需方對(duì)以外的化學(xué)成分的特殊要求時(shí)，則由供需雙方另行協(xié)商[1]。因此現(xiàn)行各企業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品中都沒(méi)有規(guī)定氫的含量。

1 電解錳中氫的存在及影響

電解錳在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)使產(chǎn)品中有一定的氫存在。錳是高負(fù)電勢(shì)的金屬，自從美國(guó)礦山局1935年提出隔膜電解法生產(chǎn)金屬錳以來(lái)，世界一直采用中性 MnSO4-(NH4)2SO4-H2O系陰極液進(jìn)行隔膜電解[2]，這些物質(zhì)在產(chǎn)品中會(huì)有一定的吸附結(jié)晶夾帶。電解錳電沉積過(guò)程中，陰極上同時(shí)發(fā)生著兩個(gè)互相競(jìng)爭(zhēng)的電化學(xué)反應(yīng)：

Mn2+2e=Mn

2H+2e=H2↑

另外，新生成的金屬錳，特別是因故起泡甚至脫落陰極板的金屬錳還與水反應(yīng)[2]：

Mn+H2O→MnOH+H2

從硫酸錳水溶液中電解析出金屬錳，因陰極同時(shí)存在析錳與析氫兩個(gè)反應(yīng)，盡管實(shí)際操作過(guò)程中采取了抑制氫析出的許多措施，但析氫反應(yīng)不能完全避免，尤其是夏季生產(chǎn)，電解槽溫度偏高的情況下，析氫反應(yīng)更趨嚴(yán)重。因此，陰極析出的電解錳總會(huì)夾帶或吸附一定數(shù)量的氫，一般氫含量在 0.015%～0.020%[3]。

因此電解錳中總是含有少量的氫，氫在金屬材料中是有害的，就鋼材來(lái)說(shuō)氫的危害有:①產(chǎn)生白點(diǎn)；②導(dǎo)致機(jī)械性能和焊接性能下降；③造成氫腐蝕；④產(chǎn)生“氫脆”；⑤引發(fā)“酸脆”；⑥產(chǎn)生氣泡和針孔[2]。

而在一些特殊情況下，要求電解錳中氫含量在0.001%～0.000 6%，電解錳不經(jīng)脫氫處理是不可能達(dá)到這一要求的[3]。

由于氫與錳不生成化合物，只因同步析出而夾帶或吸附，且氫為氣態(tài)，錳為固態(tài)。因此，只需將金屬錳片加熱到一定的溫度便可將氫大部脫除[2]。目前由于需求不多，不用脫氫也滿(mǎn)足需求，所以實(shí)際處理較少。一般來(lái)說(shuō)，常用的方法錳片脫氫在真空爐中進(jìn)行，脫氫溫度在500～700℃左右，脫氫時(shí)間 1～3 h。為防止脫氫過(guò)程錳片被氧化，爐內(nèi)必須保持較高的真空度，并且要在物料冷卻到150℃以下才出爐。

2 生產(chǎn)工藝

真空爐法制備脫氫錳工藝是利用大容量軌道式真空電阻爐系統(tǒng)，金屬錳在真空狀態(tài)下升溫，吸附的含氫物質(zhì)蒸發(fā)或升華，此時(shí)不斷被抽出達(dá)到脫氫的目地。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程分裝物料、抽真空、升溫、保溫脫氫、冷卻、產(chǎn)品后處理等工藝流程。在批量生產(chǎn)中，用新型的大功率高真空泵、大容量高真空度冶煉爐，高精度程控加熱，多段精準(zhǔn)控溫，同時(shí)可以根據(jù)產(chǎn)品百分比要求設(shè)定，自動(dòng)控制各時(shí)間段爐內(nèi)真空度及抽速、溫度、保溫時(shí)間等參數(shù)。

2.1 工藝技術(shù)路線

圖1為用真空爐進(jìn)行脫氫處理生產(chǎn)的工藝流程圖。

圖1 工藝流程

2.2 生產(chǎn)線

進(jìn)行脫氫錳生產(chǎn)系統(tǒng)的示意圖如圖2所示。在生產(chǎn)系統(tǒng)中，有真空爐體及配以加熱的電熱調(diào)壓及控制系統(tǒng)、過(guò)濾除塵器、由真空泵和羅茨泵組成的兩級(jí)抽真空及排空系統(tǒng)，以及裝物料的小車(chē)組成。

圖2 生產(chǎn)設(shè)備

2.3 關(guān)鍵工藝參數(shù)

2.3.1 脫氫溫度

本實(shí)驗(yàn)采取精確控溫手段，將脫氫溫度控制在550～750℃之間、脫氫溫度對(duì)產(chǎn)品含氫量影響大，溫度低的話脫氫不完全，溫度太高錳發(fā)生燒結(jié)或溶化的現(xiàn)象嚴(yán)重，影響效果。

2.3.2 保溫時(shí)間

脫氫保溫時(shí)間直接關(guān)系到電解錳脫氫最終能達(dá)到的完成程度。時(shí)間過(guò)短則不利于含氫物質(zhì)的脫附并向外擴(kuò)散并抽出爐體外；時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則有可能會(huì)造成錳的燒損、產(chǎn)品含氧過(guò)高，易造成錳品質(zhì)下降。通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)時(shí)間為1～3 h。

2.3.3 爐內(nèi)真空度

適宜的真空條件，也是決定產(chǎn)品氫含量的一個(gè)關(guān)鍵因素。在真空狀態(tài)下的脫氫過(guò)程中，真空度達(dá)不到一定要求時(shí)，脫氫速度會(huì)較緩，且真空泵對(duì)外抽氣的速率不高，也影響脫氫效果，導(dǎo)致脫氫不充分，影響產(chǎn)品質(zhì)量，而提高真空度將意味著對(duì)設(shè)備的投資、對(duì)工藝的要求進(jìn)一步的增加。

本生產(chǎn)系統(tǒng)采用兩級(jí)真空系統(tǒng)，前級(jí)由兩臺(tái)真空泵并聯(lián)，當(dāng)只開(kāi)一臺(tái)真空泵時(shí)，系統(tǒng)可達(dá)到350 Pa，而兩臺(tái)真空泵并聯(lián)運(yùn)行則可達(dá)150 Pa，當(dāng)真空泵達(dá)到極限抽效時(shí)，再啟用羅茨泵進(jìn)行二級(jí)增強(qiáng)抽真空，系統(tǒng)將達(dá)到50 Pa的最高真空度。由此本工藝將爐內(nèi)氣氛真空度可控制在350～50 pa之間。

3 工藝參數(shù)選擇及優(yōu)化試驗(yàn)

3.1 原材料準(zhǔn)備及檢測(cè)儀器

電解錳片(DJMnD99.8%)，每個(gè)料車(chē)裝1.5 t，每入一爐生產(chǎn)(一個(gè)試驗(yàn)批次)為兩個(gè)料車(chē)計(jì)3 t。

實(shí)驗(yàn)儀器：ONH-3000脈沖紅外熱導(dǎo)氧氮?dú)浞治鰞x。

原理：氫含量的測(cè)定使用惰氣脈沖熔融熱導(dǎo)法(GB/T 223.82-2007)，該方法適用于全范圍氫的測(cè)定。將制備好的試料置于加樣口內(nèi)，投入經(jīng)脫氣的石墨坩堝中，在流動(dòng)情氣中高溫熔融，析出的氫氣與其他氣體分離，通過(guò)熱導(dǎo)池檢測(cè)；根據(jù)熱導(dǎo)率變化，計(jì)算出氫含量[4]。

儀器配置有兩個(gè)獨(dú)立的分別檢測(cè)高氧和低氧的紅外檢測(cè)池，一個(gè)檢測(cè)氮和氫雙重范圍的熱導(dǎo)檢測(cè)池。樣品在高功率脈沖爐的石墨坩堝中加熱可達(dá)3 000℃以上高溫，該儀器具有靈敏度高、性能好、測(cè)量范圍寬和分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)，是為快速、準(zhǔn)確測(cè)定固體無(wú)機(jī)材料中氧、氮、氫的含量而專(zhuān)門(mén)設(shè)計(jì)制造的，分析過(guò)程中可自動(dòng)實(shí)現(xiàn)從低范圍到高范圍的切換。

載氣：氬氣、氦氣、氮?dú)?，純?9.999 5%，輔材：粒狀/稀土氧化銅、堿石棉、無(wú)水高氯酸鎂、錫囊、石墨坩堝、電子天平。

3.2 方案設(shè)計(jì)

3.2.1 工藝控制參數(shù)

采用3種參數(shù)(因素)條件下的正交與優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案。

因素A(脫氫溫度):根據(jù)現(xiàn)行生產(chǎn)條件，設(shè)550℃為水平1，設(shè)650℃為水平2，設(shè)750℃為水平3(水平1、2、3分別稱(chēng)為：溫度較低、溫度中等、溫度較高)。

因素B(脫氫時(shí)間)：高溫條件下的保溫時(shí)間分別設(shè)1 h為水平1，設(shè)2 h為水平2，設(shè)3 h為水平3(水平1、2、3分別稱(chēng)為：時(shí)間較短、時(shí)間中等、時(shí)間較長(zhǎng))。

因素C(真空度)：根據(jù)真空泵的使用方式及組合控制，設(shè)350 Pa為水平1，設(shè)150 Pa為水平2，設(shè)50 Pa為水平3(水平1、2、3分別稱(chēng)為：真空度較低、真空度中等、真空度較高)。

3.2.2 試驗(yàn)及結(jié)果分析

正交與優(yōu)化實(shí)驗(yàn)選取3因素3水平的正交表L9(33)，正交試驗(yàn)水平見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了9個(gè)批次的生產(chǎn)及結(jié)果檢測(cè)，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及分布結(jié)果

在表2中， K1為因素A、B、C分別在水平1固定的狀態(tài)下，受各自2、3水平動(dòng)態(tài)影響下的氫含量的平均值，其計(jì)算式為：

K1(A)=(0.001 21+0.000 81+0.000 79)/3=0.000 94

K1(B)=(0.001 21+0.000 77+0.000 69)/3=0.000 89

K1(C)=(0.001 21+0.000 59+0.000 67)/3=0.000 82

K2為因素A、B、C分別在水平2固定的狀態(tài)下，受各自1、3水平動(dòng)態(tài)影響下的氫含量的平均值，其計(jì)算式為：

K2(A)=(0.000 77+0.000 56+0.000 59)/3=0.000 64

K2(B)= (0.000 81+0.000 56+0.000 67)/3=0.000 68

K2(C)= (0.000 81+0.000 77+0.000 61)/3=0.000 73

K3為因素A、B、C分別在水平3固定的狀態(tài)下，受各自1、2水平動(dòng)態(tài)影響下的氫含量的平均值，其計(jì)算式為：

K3(A)= (0.000 69+0.000 67+0.000 61)/3=0.000 66

K3(B)= (0.000 79+0.000 59+0.000 61)/3=0.000 66

K3(C)= (0.000 79+0.000 56+0.000 69)/3=0.000 68

表2中的極差R為三因素A、B、C 所在列對(duì)應(yīng)K的最大值與最小植的差，計(jì)算如下：

R(A)=K1(A)-K2(A)=0.000 94-0.000 64=0.000 30

R(B)=K1(B)-K3(B)=0.000 89-0.000 66=0.000 23

R(C)=K1(C)-K3(C)=0.000 82-0.000 68=0.000 14

對(duì)氫含量而言，極差R的大小即表明影響因素作用大小，本生產(chǎn)試驗(yàn)的極差R的大小順序依次為：R(A)>R(B)>R(C)，即表明：脫氫溫度對(duì)氫含量影響最大，脫氫時(shí)間次之，真空度的影響最小。

從表2可以得到，針對(duì)市場(chǎng)訂單對(duì)脫氫錳氫含量要求，我們采用不同的工藝條件生產(chǎn)不同氫含量的產(chǎn)品，選擇更加優(yōu)化的工藝條件，實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能、成本更低目標(biāo)。

我們可以將工藝條件組合及氫含量按低到高排序見(jiàn)表3，從而可以得出最優(yōu)脫氫工藝條件組合。

從表3中結(jié)果可以看出：除采用A1B1C1(溫度較低、時(shí)間較短、真空度較低)這個(gè)工藝生產(chǎn)出來(lái)的產(chǎn)品氫含量高于10×10-6以外，其余的產(chǎn)品氫含量均低于10×10-6，其中最好的工藝條件為：溫度中等(650℃)、時(shí)間中等(2 h)、真空度較高(50 Pa)，氫含量可低至5.6×10-6。

表3 工藝條件組合優(yōu)劣勢(shì)比較

4 結(jié) 論

1)采用真空爐法對(duì)電解錳進(jìn)行脫氫處理，可使電解錳中的氫含量<0.001%以下，達(dá)到一些特殊情況下對(duì)電解錳地低氫要求。

2)研究的脫氫工藝對(duì)脫氫溫度、時(shí)間、真空度3個(gè)工藝關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行了正交試驗(yàn)優(yōu)化選擇，得出了各參數(shù)對(duì)脫氫效果的影響程度，找出了各參數(shù)的最佳取值以及優(yōu)化組合，并可以采用不同的工藝條件生產(chǎn)不同氫含量的產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能、成本更低目標(biāo)。

3)本工藝技術(shù)已經(jīng)在相關(guān)企業(yè)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，工藝控制準(zhǔn)確，能耗低，產(chǎn)品生產(chǎn)效率高且穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，采用本工藝生產(chǎn)氫含量最低可達(dá)0.000 5%以下，產(chǎn)品明顯優(yōu)于市場(chǎng)上同類(lèi)產(chǎn)品。