范廣勤

(青海省有色第一地質(zhì)勘查院，青海 西寧 810007)

0 前 言

普查區(qū)山脈屬東昆侖山脈的分支，總體地勢具南部高，北側(cè)低的特點，海拔均在4 200 m以上，山脊均在5 000 m左右。矽卡巖是銅多金屬礦體的主要容礦巖石，金屬礦物主要為黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦，硫鉛鉍礦以及碲銀礦和輝銀礦等伴生其間，黃銅礦、方鉛礦和閃鋅礦等礦物中有賦存分散的鈷以及鎘等；銅、鉛、鋅等在單個的樣品內(nèi)能夠達(dá)到24%、72%以及39%的最高含量。銀超過3 000 μg/g以上，鉍達(dá)到20 000 μg/g以上，鈷以及鎘等在1 200 μg/g以上的含量范圍。矽卡巖型礦物主要表現(xiàn)為硫化型特征，測定硫化礦內(nèi)的鋅以及鉛和銅過程中，主要通過容量法進(jìn)行測定，鈷以及鎘和鉍與銀等元素測定過程中，傳統(tǒng)的方法包括分光光度法以及原子吸收法和原子熒光光譜法等，這些方法操作起來比較繁瑣，需要較長的檢測時間，而且測量的范圍比較窄[1]。

如何消除硫?qū)α蚧V石測定的干擾成為提升其測定效果的關(guān)鍵。在消除硫?qū)︺U測定的干擾時，利用王水—雙氧水以及高溫灼燒等方法進(jìn)行消除，然而元素的測試較為單一，控制難度較大。而消除硫時，通過鹽酸進(jìn)行消除，試樣再經(jīng)硝酸—氫氟酸—高氯酸進(jìn)行溶解，通過火焰原子吸收光譜法，能夠進(jìn)行3 000 μg/g的銀含量測定。測定矽卡巖型銅多金屬礦石過程中,通過ICP-OES同時測定其中Cu以及Co和Pb與Cd和Bi等不同類型的元素。通過綜合分析獲知，采用該方法不僅具有前處理流程簡單的特征，而且能夠快速的進(jìn)行分析，可以實現(xiàn)多元素的同時測定，具有較寬的線性范圍，同時樣品測試數(shù)據(jù)和其他方法測試的數(shù)據(jù)都非常吻合[2-3]。

1 實 驗

1.1 儀器和工作條件

所使用的儀器為全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，其型號為iCAP-6300Duo型，霧化器為同心高鹽特征，霧化室為旋流特點，其觀測模式為徑向，同時還可進(jìn)行軸向觀測。為了更好的對儀器狀態(tài)進(jìn)行確定，實驗過程置于一定氣壓條件下(3 700 m海拔范圍)，確定該儀器工作過程中的最優(yōu)狀態(tài)，該儀器在1 150 W時RF功率，氣流的輔助量0.50 L/min，霧化器氣體流量0.40 L/min，蠕動泵的轉(zhuǎn)速25 r/min，曝光時間(長波)5 s，(短波)15 s，積分時間1～20 s，自動積分。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液及主要試劑

所選的標(biāo)準(zhǔn)溶液為可以對多元素進(jìn)行證明的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和單標(biāo)溶液，單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液可自行進(jìn)行配置，同時將其進(jìn)行多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液混合，并把這些溶液進(jìn)行逐級稀釋，將其配置成系列的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。采用的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液見表1。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸:分析純。

表1 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度及組合

1.3 實驗方法

首先將0.100 0 g的銅多金屬礦石樣品予以精確地稱量，用50 mL聚四氟乙烯坩堝盛取，滴入一少部分的水，并將鹽酸10 mL滴入其中，通過電熱板(130℃)進(jìn)行加熱，至濕鹽狀時加入1.5 mL高氯酸、4.5 mL氫氟酸和5 mL硝酸，加熱電熱板，溫度達(dá)到180℃，使其逐漸蒸干，將電熱板關(guān)掉進(jìn)行冷卻，同時將鹽酸10 mL加入溶解樣品，通過容量瓶(100 mL)盛取，進(jìn)行定容，均勻搖晃，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

元素在銅多金屬礦石中的含量上有著很大的差異性，樣品溶液通過光譜掃描，比較樣品的信號特點與圖譜，獲知其背景影響情況?？茖W(xué)的選擇具有較低干擾，背景值低以及具有高信噪比、強(qiáng)度突出的譜線，將其設(shè)置為測試樣品元素的主要譜線： Co(228.616 nm，軸向)、Cd(226.502 nm，軸向)、Bi(223.061 nm，軸向)、Ag(328.0 nm，軸向)、Fe(259.940 nm，徑向)、Zn(213.856 nm，徑向)、Pb(220.353 nm，徑向)和Cu(324.754 nm，徑向)。

2.2 方法條件

2.2.1 酸溶體系的選擇

銅多金屬礦的主要類型為硫化型礦，酸堿度以及溶礦體系氧化性對礦物的溶解有著較大地影響。難溶解的金屬硫化物，可以通過硝酸的強(qiáng)氧化性進(jìn)行溶解，而且硅酸鹽在矽卡巖型礦石中有著較高的含量，加入氫氟酸可破壞硅酸鹽基質(zhì)，加入沸點較高的高氯酸可去除氫氟酸，而且使酸溶系統(tǒng)的氧化性明顯增加[4]。

硫在硫化物礦石中的含量非常高，在實施樣品處理的過程中，必須先對硫化物礦中的硫進(jìn)行消除。溶礦過程中先將鹽酸加入其中，與礦石內(nèi)的硫進(jìn)行反應(yīng)形成H2S而揮發(fā)，接著加入高氯酸、氫氟酸和硝酸等，有效的分解樣品，同時觀測硫在溶液中含量的減少情況，測定除硫率。4種除硫方式見表2。

表2 4種除硫方式對比 %

通過表2鹽酸對樣品預(yù)先處理，硫出現(xiàn)了49.0%～89.8%的去除率，相較于四酸溶礦，通過王水以及硝酸等對硫進(jìn)行去除，其硫去除率出現(xiàn)很大下降。所以通過鹽酸對硫進(jìn)行清除，比高溫灼燒消除硫在方法上更加簡單，同時可以實現(xiàn)多元素的同時測定。實驗過程中，矽卡巖型銅多金屬礦溶礦體系主要采用鹽酸以及硝酸和氫氟酸與高氟酸等溶礦體系，能夠更好地將礦石中的硫進(jìn)行清除，極大地提升了樣品的分析效果。

2.2.2 溫度

結(jié)合硫化物溶解特點，溫度是影響溶出離子的重要因素，較高的溫度能夠溶出高濃度的離子。溶液的蒸發(fā)速度受溶礦溫度的影響比較突出，直接影響溶礦的效果。通過實驗在130～230℃溶礦溫度區(qū)間階段，Cu以及Pb和Zn與Ag與Bi和Cd與Co等元素測定結(jié)果呈現(xiàn)一致性特征，超過200℃以上反而會使測定的效果有所下降，達(dá)到200℃的溶礦溫度，會導(dǎo)致溶液發(fā)生迸濺，引發(fā)交叉污染并對測試結(jié)果造成很大影響。本次實驗使用180℃進(jìn)行溶礦。

2.2.3 稀釋倍數(shù)

樣品溶液中稀釋倍數(shù)對測定結(jié)果的精準(zhǔn)度有著直接影響，稀釋倍數(shù)較大，低靈敏度的元素就很難符合測試要求。使待測元素的分析信號減弱，也會影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，相對誤差較大。元素在銅多金屬富礦石內(nèi)含量有著較大的差異，為進(jìn)一步提升其測量精度，針對樣品進(jìn)行多次稀釋倍數(shù)的試驗。結(jié)果顯示：Ag、Pb測定過程中受稀釋倍數(shù)地影響非常大，如果稀釋的倍數(shù)較低，就會出現(xiàn)很多沉淀，同時對Ag、Pb測定結(jié)果造成影響，加大稀釋倍數(shù)，反而不利于對元素進(jìn)行精確測定，將0.100 0 g樣品進(jìn)行稱量，并進(jìn)行100 mL體積定容，使樣品稀釋到1 000倍。

2.2.4 溶液介質(zhì)及酸度

進(jìn)行無機(jī)分析過程中，其前處理的溶液介質(zhì)為王水溶液、鹽酸溶液、硝酸溶液等。本實驗在確定了稀釋倍數(shù)、溶礦溫度、酸溶體系后，實施了硝酸、鹽酸、王水3種溶液介質(zhì)的對比實驗，其濃度范圍均控制在10%。結(jié)果顯示：Ag測定過程中受溶液介質(zhì)地影響比較突出。Ag含量于所測樣品內(nèi)處于含量較高的情況時，極易在硫酸介質(zhì)中出現(xiàn)沉淀，同時促進(jìn)實驗回收率不斷增加，因此鹽酸是此次試驗的主要介質(zhì)。

測定結(jié)果受試樣介質(zhì)的酸度影響較大，該實驗對比了5.0%、7.5%、10.0%、12.5%、15.0%、20.0%鹽酸溶液中各元素的光譜強(qiáng)度測定。實驗結(jié)果顯示：Ag、Pb在酸度過低的情況下，容易出現(xiàn)沉淀，超過20%的酸度后，光譜強(qiáng)度開始下降，同時對測定精度影響較大，但溶液介質(zhì)酸度低于鉛精礦溶礦要求。將10.0%作為鹽酸介質(zhì)的溶度范圍[5]。

2.3 檢出限與測定范圍

依照方法優(yōu)化步驟制備11份空白樣品，依照儀器的最優(yōu)工作條件，建立元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，對空白試樣進(jìn)行11次測試，檢出限為3倍的標(biāo)準(zhǔn)差，測定下限為10倍的標(biāo)準(zhǔn)差，以測試結(jié)果中標(biāo)準(zhǔn)曲線的最高濃度為測定上限，分析各元素的檢出值。

2.4 方法精密度與準(zhǔn)確度

方法精密度以及精準(zhǔn)度主要是通過國家以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行考察，通過上述方法對樣品溶液制備11份，優(yōu)化儀器條件，實施測定，分別計算標(biāo)準(zhǔn)差以及相對誤差等。測定結(jié)果表明：Cu、Pb、Zn、Fe等主量元素的精密度在0.43%～2.78%之間，準(zhǔn)確度-0.50%～2.68%之間，Ag、Bi、Cd、Co的精密度在0.44%～4.41%之間，準(zhǔn)確度在-4.18%～5.40%之間，顯示較好的準(zhǔn)確度與精密度。

2.5 實際樣品測定

對銅多金屬礦石樣品進(jìn)行提取，利用不同方法，驗證ICP-OES測定數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)性。主要的對比方法如下：利用碘氟法對Cu測定，通過EDTA容量法測定Pb，同時測定Zn，通過重鉻酸鉀容量法測定Fe，通過硫脲光度法測定Bi，利用氨性介質(zhì)—原子吸收光譜法測定Ag，通過原子吸收光譜法測定Cd，原子吸收光譜法測定Co[6]。具體結(jié)果見表3。

3 結(jié) 語

通過上述實驗證實，ICP-OES方法具有很好的抗基體干擾性強(qiáng)，且其準(zhǔn)確度以及精密度良好，前處理非常簡單，能夠快速的對元素進(jìn)行分析，相較于不同的測試方法，該試驗與之都非常吻合，適用進(jìn)行銅多金屬富礦石測定。