周蒙蒙，楊 婉，譚錫誠，何士龍，張彥隆

(1.中國礦業(yè)大學 環(huán)測學院，江蘇 徐州 221116；2.廈門大學 環(huán)境與生態(tài)學院，福建 廈門 361005)

AnAOB作為嗜溫型細菌，其最適生長溫度為30～35 ℃[4].低溫環(huán)境不利于細胞質(zhì)的流動，而反應(yīng)基質(zhì)向細胞的擴散速度減慢，會使微生物無法獲取足夠的營養(yǎng)物質(zhì)而活性降低[5]，因此大部分Anammox反應(yīng)器溫度維持在30 ℃以上。然而，市政污水與工業(yè)廢水的水溫隨四季氣候變化，一般為5～20 ℃，低于AnAOB的最適生長溫度。因此，Anammox工藝在實際工程中需應(yīng)對低溫帶來的嚴峻挑戰(zhàn)。雖有研究[6-8]表明海洋AnAOB的最適溫度較低，尤其是在北極海洋沉積污泥中AnAOB的最適溫度低于15 ℃，甚至在-1.3 ℃的情況下也可以存活，但海洋AnAOB的富集與培養(yǎng)需要嚴格的生長條件。HE et al[9]發(fā)現(xiàn)淡水AnAOB中CandidatusKueneniasp.對溫度和基質(zhì)濃度的變化有著更廣泛的適應(yīng)性且易馴化。因此馴化淡水AnAOB使其適用于低溫條件具有良好的研究價值。此外，為促使AnAOB更好的適應(yīng)低溫環(huán)境，獲取可靠的動力學參數(shù)和建立合適的動力學模型能夠提高生物反應(yīng)過程的可預(yù)測性。目前，多以Stover-Kincannon模型和Arrhenius方程研究Anammox動力學特征，從而闡明Anammox反應(yīng)器的脫氮性能，對低溫Anammox工藝脫氮起到指導作用。

鑒于目前低溫Anammox的研究相對較少，其影響因素和作用機制尚不明確，本研究采用本課題組馴化的Anammox污泥處理合成廢水，探究不同溫度對Anammox反應(yīng)器脫氮效能的影響；采用Stover-Kincannon模型和Arrhenius方程分析不同溫度情況下Anammox反應(yīng)的動力學特性，為探索在低溫條件下提升Anammox工藝脫氮效能的調(diào)控手段提供理論基礎(chǔ)及數(shù)據(jù)支撐。

1 試驗部分

1.1 試驗用水及接種污泥

試驗所用的成熟紅色接種污泥取自于本課題組在(34±1)℃下穩(wěn)定運行兩年左右的UASB厭氧氨氧化反應(yīng)器，具有良好的脫氮性能[10]。

1.2 試驗裝置

本試驗采用的UASB厭氧氨氧化反應(yīng)裝置如圖1所示。該反應(yīng)器內(nèi)徑為70 mm，有效高度150 cm，總有效容積為2.5 L.通過循環(huán)水浴控制反應(yīng)器溫度，反應(yīng)器上配置有溫度計。

圖1 UASB反應(yīng)器裝置圖Fig.1 Schematic diagram of the UASB system setup

1.3 測定項目及方法

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對UASB厭氧氨氧化反應(yīng)器運行穩(wěn)定性的影響

溫度對UASB厭氧氨氧化反應(yīng)器運行穩(wěn)定性影響的試驗分為3個階段：啟動階段(Ⅰ)、溫度降低階段(Ⅱ)和恢復階段(Ⅲ)，該試驗長達210 d，其反應(yīng)器各階段的運行條件及運行情況分別如表1和圖2所示。

表1 UASB反應(yīng)器運行操作條件Table 1 Operational conditions of the UASB

圖2 不同溫度下UASB反應(yīng)器長期運行效果Fig.2 Long-term operation of UASB reactor at different temperatures

第三階段(205～210 d)：將反應(yīng)器溫度重新恢復至13 ℃，逐漸提高進水NLR至5.16 kg/(m3·d)，經(jīng)過約1周的時間，該反應(yīng)器的脫氮性能逐漸恢復，其中NRE=84.19%、NRR=4.34 kg/(m3·d)，幾乎能達到降溫前的狀態(tài)。因此，低溫對Anammox反應(yīng)器的抑制作用是可逆的。

2.2 溫度對厭氧氨氧化活性(SAA)的影響

反應(yīng)器中每個運行階段的污泥厭氧氨氧化活性(SAA，每克有效活性污泥每天去除的氮元素的質(zhì)量，g/(g(VSS)·d))均隨溫度的降低而降低(見圖3).長期運行在低于33 ℃條件下的Anammox污泥均可重新應(yīng)用于中溫廢水脫氮，且污泥活性優(yōu)于或接近長期運行在33 ℃條件下的污泥的活性。這表明隨著污泥逐漸適應(yīng)低溫環(huán)境，較長時間的馴化將有助于整體改善污泥在較大溫度范圍內(nèi)的活性。在批量試驗中，以反應(yīng)器中18 ℃條件下穩(wěn)定運行的厭氧污泥為研究對象發(fā)現(xiàn)，溫度為33 ℃條件下的SAA為0.092 g/(g(VSS)·d)，略小于長期運行在33 ℃條件下的SAA(0.102 g/(g(VSS)·d))，但兩者差值不大，可能是由于馴化時間較短。HENDRICKX et al[20]和TOMMASO et al[21]分別在10 ℃條件下馴化Anammox污泥70 d和152 d，SAA分別達到0.044 g/(g(VSS)·d)和0.080 g/(g(VSS)·d)，說明馴化時間的延長可以顯著提高SAA值。

圖3 反應(yīng)器不同運行階段的污泥在不同溫度條件下的厭氧氨氧化活性Fig.3 Specific anammox activity in different operating stages of the reactor at different temperatures

為進一步研究溫度對SAA的影響，以反應(yīng)器分別在33 ℃和13 ℃穩(wěn)定運行的污泥為研究對象，應(yīng)用阿倫尼烏斯(Arrhenius)方程(式(1))對批量試驗過程中不同溫度下的SAA進行模擬(如圖4).

Lnk=LnA-Ea/(RT) .

(1)

式中：k為速率常數(shù)，R為摩爾氣體常量，T為熱力學溫度，Ea為表觀活化能，A為阿倫尼烏斯常數(shù)。

圖4 33 ℃(a)和13 ℃(b)反應(yīng)器內(nèi)污泥的阿倫尼烏斯擬合線Fig.4 Arrhenius plot for the anammox conversion by sludge from 33 ℃ and 13 ℃

在33 ℃→23 ℃和23 ℃→13 ℃范圍內(nèi)，直線相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95，且斜率m33-23和m23-13基本上處于線性回歸斜率m33-13的置信區(qū)間(斜率加上2倍的標準差)之外。根據(jù)公式，斜率越大，相應(yīng)的活化能(Ea)也越大，而Ea越大，溫度對SAA的影響就越大[22]。由圖5可以看出，除穩(wěn)定運行于23 ℃下反應(yīng)器中的污泥，其他溫度條件下的污泥在批量溫度試驗中的Ea均隨溫度的降低而增加，低溫下的Ea更大。利用Arrhenius方程對長期溫度變化下的污泥的SAA進行線性模擬，Ea也隨著溫度的降低而增大，這與批量試驗下的現(xiàn)象相一致。此外，隨反應(yīng)器運行溫度的降低，其中的污泥在批量試驗中從高溫區(qū)間到低溫區(qū)間過程中Ea的變化越不顯著。以上現(xiàn)象表明溫度變化對長期處于最適溫度條件下污泥的影響最大，而低溫馴化有助于提高污泥對溫度的適應(yīng)性。

圖5 反應(yīng)器不同溫度階段的污泥在不同溫度區(qū)間上的活化能Fig.5 Activation energy relative in different operating stages of the reactor at the different temperature intervals

2.3 過程動力學特性

采用改進的Stover-Kincannon模型(式(2))來描述長期運行的Anammox反應(yīng)器在不同溫度下的動力學行為[23]。

(2)

式中：dS/dt表示基質(zhì)的去除負荷，kg/(m3·d)；Umax為最大基質(zhì)利用率，kg/(m3·d)；KB為飽和常數(shù)，kg/(m3·d)；V為反應(yīng)器容積，L；Q為進水流量，L/d；S0為進水總基質(zhì)質(zhì)量濃度，g/L；S為出水總基質(zhì)質(zhì)量濃度，g/L.

注：S0為進水總氮質(zhì)量濃度；S為出水總氮質(zhì)量濃度圖6 不同溫度下Stover-Kincannon模型擬合結(jié)果Fig.6 Fitting results of Stover-Kincannon model at different temperatures

不同溫度范圍下反應(yīng)器的過程動力學參數(shù)列于表2. 33→23 ℃溫度范圍內(nèi)的最大總底物利用率(Umax)高達100 kg/(m3·d)，然而實際的系統(tǒng)NRR卻為6.63→6.58 kg/(m3·d)，僅占Umax的7.5%，可見在該溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)器有著較大的脫氮潛力，其厭氧氨氧化功能有待進一步開發(fā)。然而，隨著溫度的降低，Umax的值明顯下降，結(jié)果表明，低溫(<18 ℃)提高了系統(tǒng)脫氮潛能，潛能開發(fā)率可達35.56%，這一變化與GUO et al[19]發(fā)現(xiàn)的一致。根據(jù)反應(yīng)器的進水總基質(zhì)質(zhì)量濃度和HRT可預(yù)測出水總基質(zhì)質(zhì)量濃度，這對該Anammox反應(yīng)器的高效、穩(wěn)定運行具有指導作用。

表2 改進Stover-Kincannon模型中的各參數(shù)值Table 2 Parameters of the modified Stover-Kincannon model

3 結(jié)論

1) 23 ℃是UASB反應(yīng)器脫氮效能的轉(zhuǎn)折點，溫度為33 ℃、28 ℃和23 ℃時UASB反應(yīng)器可穩(wěn)定高效運行，NRE維持在87%左右；溫度小于23 ℃(18 ℃、13 ℃、8℃ )時，NRE大幅度下降，但適當延長污泥馴化時間及降低容積氮負荷(NLR)，NRE均緩慢回升且大致保持穩(wěn)定在85%.溫度由8 ℃恢復至13 ℃時，系統(tǒng)可實現(xiàn)良好的脫氮性能。因此，低溫對Anammox反應(yīng)器的抑制作用是可逆的，且有利于改善污泥對溫度變化的適應(yīng)性。

2) SAA始終隨溫度的降低而降低，而Ea基本隨溫度的降低而增加，說明低溫對SAA的影響更大。長期試驗中，隨著污泥逐漸適應(yīng)低溫環(huán)境，較長時間的馴化將有助于整體改善污泥在較大溫度范圍內(nèi)的活性，這為Anammox反應(yīng)器在低溫下的長期運行應(yīng)用提供了理論的依據(jù)。

3) Anammox反應(yīng)器中的總氮去除負荷與溫度之間的關(guān)系可以用改進的Stover-Kincannon模型來描述。隨著溫度的降低，系統(tǒng)Umax的值明顯下降，因此低溫(<18 ℃)能夠明顯提高系統(tǒng)脫氮潛能，潛能開發(fā)率可達35.56%.