陳文武，郭路莉，黃賢濱，韓 磊，王繼虎

（1.中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島266071；2.河北安科工程技術(shù)有限公司，石家莊050000；3.中國(guó)石化集團(tuán)公司青島煉油化工有限責(zé)任公司，青島266500）

近年來(lái)，我國(guó)石油表觀消費(fèi)量及原油進(jìn)口量逐年增加。石油表觀消費(fèi)量從2008年的3.9億噸增加到2017年的5.88億噸，原油進(jìn)口量從2008年的2億噸增加到2017年的3.96億噸，進(jìn)口原油占比從51.28%增加到67.35%［1］。相應(yīng)的，我國(guó)煉油能力不斷增加，100%加工進(jìn)口原油的千萬(wàn)噸級(jí)常減壓裝置應(yīng)運(yùn)而生。

加工原油品種多、劣質(zhì)化以及裝置大型化，使千萬(wàn)噸級(jí)常減壓裝置面臨較高的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，腐蝕問(wèn)題往往成為制約煉油企業(yè)“四年一修”或更長(zhǎng)運(yùn)行周期目標(biāo)的主要瓶頸。本工作針對(duì)某100%加工進(jìn)口劣質(zhì)原油的千萬(wàn)噸級(jí)常減壓裝置的腐蝕情況進(jìn)行了總結(jié)分析，并提出了防護(hù)措施，以期為同類裝置的腐蝕防護(hù)工作提供借鑒。

1 裝置概況

某10 Mt／a常減壓裝置于2008年5月建成投產(chǎn)，2011年6月裝置首次大檢修并擴(kuò)能改造至12 Mt／a，2011年8月裝置再次開(kāi)工，并于2015年6月停工大檢修，針對(duì)重點(diǎn)腐蝕部位進(jìn)行材料升級(jí)改造，裝置于2015年8月再次開(kāi)工運(yùn)行至今。該裝置加工原油為100%進(jìn)口原油，2008－2017年，累計(jì)加工原油37種，累計(jì)加工量99.85 Mt，原油平均硫含量2.62%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），平均酸含量0.16 mg KOH／g，平均API度29.29。2008－2017年，該裝置加工原油的典型性質(zhì)及加工量見(jiàn)表1，由表1可見(jiàn)，加工原油屬高硫低酸原油。

表1 原油性質(zhì)及其加工量Tab.1 Properties and processing amount of crude oil

裝置投產(chǎn)后的生產(chǎn)實(shí)踐表明，在原料劣質(zhì)且品種復(fù)雜多變的情況下，常減壓裝置的腐蝕問(wèn)題已成為制約煉油廠安全、穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵因素。統(tǒng)計(jì)該常減壓裝置在生產(chǎn)運(yùn)行期間的腐蝕情況，結(jié)果表明該裝置的典型腐蝕有常壓塔頂?shù)蜏馗g、減三線高溫腐蝕及穩(wěn)定塔頂?shù)蜏馗g等，故針對(duì)典型腐蝕案例進(jìn)行技術(shù)分析并提出相應(yīng)防護(hù)措施。

2 常減壓裝置的典型腐蝕情況

2.1 常壓塔頂?shù)蜏馗g

2.1.1 案例描述

2011年，裝置進(jìn)行了擴(kuò)能改造，閃蒸塔改造為初餾塔，初餾塔頂冷凝、冷卻系統(tǒng)利舊原常頂冷凝、冷卻系統(tǒng)，常頂冷凝、冷卻系統(tǒng)改造后新增8臺(tái)空冷＋水冷器。自2011年11月起，裝置生產(chǎn)運(yùn)行期間，常壓塔頂冷凝、冷卻系統(tǒng)及常壓塔壁多次出現(xiàn)腐蝕泄漏，見(jiàn)圖1和表2，且在運(yùn)行期間，常頂揮發(fā)線注劑口、注水口與主管線連接處（采用20號(hào)鋼）也多次出現(xiàn)腐蝕泄漏。

圖1 空冷管束的腐蝕泄漏情況Fig.1 Corrosion leakage of air-cooled tube bundle

2015年6月，裝置大檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)，常壓塔頂存在較多嚴(yán)重腐蝕，具體情況如下：常頂封頭及49層以上筒節(jié)（材質(zhì)為16MnR＋0Cr13）整體減薄，復(fù)合層基本上已腐蝕殆盡；受液槽附近的焊縫邊緣融合線（材質(zhì)為16MnR＋0Cr13）腐蝕嚴(yán)重，接近穿孔；48層至51層塔盤(pán)、浮閥（材質(zhì)為2205雙向不銹鋼）腐蝕較重，浮閥大量脫落，如圖2所示；塔頂冷回流分布管（材質(zhì)為18-8不銹鋼）斷裂及開(kāi)裂，見(jiàn)圖3。

2.1.2 腐蝕原因

2008－2011年，裝置在首個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，沒(méi)有發(fā)生特別突出的常壓塔頂?shù)蜏馗g現(xiàn)象；2011年裝置大檢修并擴(kuò)能改造后，裝置在第二個(gè)運(yùn)行周期（2011－2015年）內(nèi)，常壓塔頂出現(xiàn)了非常嚴(yán)重的腐蝕；2015年開(kāi)工后，塔頂腐蝕問(wèn)題不突出，2017年7月塔頂結(jié)鹽造成塔壓降上升，在線水洗塔后操作基本正常。

表2 常壓塔頂設(shè)備在運(yùn)行期間的低溫腐蝕情況Tab.2 Low temperature corrosion of atmospheric tower overhead equipment during operation

圖2 塔盤(pán)的腐蝕形貌Fig.2 Corrosion morphology of the tray

圖3 回流罐的斷裂形貌Fig.3 Fracture morphology of the reflux tank

常壓塔頂及其冷凝、冷卻系統(tǒng)的腐蝕主要有露點(diǎn)位置的HCl腐蝕、NH4Cl鹽垢下腐蝕、濕H2S腐蝕等［2］。NACE 標(biāo)準(zhǔn) 《Guidelines for Detection，Repair，and Mitigation of Cracking of Existing Petroleum Refinery Pressure Vessels in Wet H2S Environments》中指出，與其他煉油過(guò)程相比，常減壓裝置蒸餾塔頂系統(tǒng)發(fā)生濕H2S開(kāi)裂的可能性和敏感性相對(duì)很小。因此，在常壓塔頂及其冷凝、冷卻系統(tǒng)中，應(yīng)重點(diǎn)考慮HCl腐蝕及NH4Cl鹽垢下腐蝕。

2.1.2.1 鹽酸腐蝕

溫度高于水露點(diǎn)時(shí)，HCl不會(huì)導(dǎo)致金屬材料腐蝕，而在等于或低于水露點(diǎn)時(shí)，HCl易溶于水形成強(qiáng)腐蝕性的鹽酸。腐蝕性最強(qiáng)的環(huán)境出現(xiàn)在最初的水相露點(diǎn)處，此處大部分HCl進(jìn)入剛形成的水相，形成高濃度的鹽酸溶液，p H可低至1～2。鹽酸對(duì)于金屬材料具有極強(qiáng)的腐蝕性，在10%（體積分?jǐn)?shù)）鹽酸溶液中，即便是2205雙相鋼，其腐蝕速率也高達(dá)33.66 mm／a［3］。

塔頂物料中的HCl是由脫后原油中含有的MgCl2、CaCl2及有機(jī)氯水解生成的。據(jù)有關(guān)報(bào)道［4-5］，原油中含有的無(wú)機(jī)鹽主要是 NaCl、MgCl2、CaCl2。NaCl水解溫度在500℃以上；MgCl2從120℃開(kāi)始發(fā)生水解反應(yīng)，到340℃時(shí)水解約90%；CaCl2從210℃開(kāi)始發(fā)生水解反應(yīng)，到340℃時(shí)水解約10%。12 Mt／a常減壓裝置初餾塔及常壓塔的典型操作溫度見(jiàn)表3，可以看出，在原油預(yù)熱流程及加熱爐加熱工藝過(guò)程中，達(dá)到了MgCl2和CaCl2的水解溫度，因而能夠形成HCl，水解反應(yīng)為：

表3 初餾塔及常壓塔的操作溫度Tab.3 Operating temperatures of the first distillation column and the atmospheric pressure column ℃

電脫鹽原油中的無(wú)機(jī)鹽脫除率達(dá)到90%以上，但無(wú)法有效脫除有機(jī)氯化物。少量有機(jī)氯即可在加工過(guò)程中分解產(chǎn)生HCl，水解反應(yīng)為

原油中即使只含1μg／g有機(jī)氯，也可以使其在加熱過(guò)程中形成的HCl翻一倍［5］。因此，《中國(guó)石化煉油工藝防腐蝕規(guī)定》要求原油中的有機(jī)氯含量宜小于3μg／g。12 Mt／a常減壓裝置電脫鹽前、后，原油中雜質(zhì)含量見(jiàn)表4，可以看出脫后原油中的有機(jī)氯含量仍處于較高水平。

表4 電脫鹽前后原油中的雜質(zhì)含量Tab.4 Impurity content in crude oil before and after electric desalination

2.1.2.2 NH4Cl鹽垢下腐蝕

NH4Cl鹽吸水發(fā)生如下水解反應(yīng)

在塔頂操作條件下，NH3極易逸出到氣相，HCl則溶于水形成濃度較高的鹽酸。因此，NH4Cl垢下腐蝕的本質(zhì)還是鹽酸對(duì)金屬材料的腐蝕。NH4Cl鹽在塔頂部位客觀存在，是造成常壓塔頂腐蝕的關(guān)鍵因素之一。但是，由于常壓塔頂檢修開(kāi)蓋前，一般都要進(jìn)行蒸塔或洗塔操作，NH4Cl鹽被溶解帶走，因而，NH4Cl鹽在腐蝕管理中又很難見(jiàn)到實(shí)物。研究表明［3］，NH4Cl吸收水汽后形成的潮濕NH4Cl對(duì)金屬材料具有極強(qiáng)的腐蝕性。60℃時(shí)，碳鋼在潮濕NH4Cl條件下的腐蝕速率高達(dá)6.27 mm／a；2205雙相鋼在此環(huán)境中的腐蝕速率也達(dá)到0.039 mm／a，且局部蝕孔深度大大深于同條件下碳鋼的，可能會(huì)在較短服役周期內(nèi)就出現(xiàn)腐蝕穿孔。

在高于水露點(diǎn)的溫度，HCl與NH3直接從蒸汽相反應(yīng)生成固態(tài)NH4Cl鹽。NH4Cl鹽生成的溫度取決于HCl與NH3的分壓。將塔頂相關(guān)工藝操作參數(shù)（溫度、壓力、流量）及化驗(yàn)分析參數(shù)進(jìn)行三相閃蒸計(jì)算，獲得目標(biāo)溫度、壓力下各組分在氣-烴-水三相中的組成，進(jìn)而可計(jì)算出自然水露點(diǎn)溫度、注水后露點(diǎn)溫度等參數(shù)；三相閃蒸計(jì)算出NH3、HCl分壓，結(jié)合塔頂溫度、壓力分布，經(jīng)NH4Cl分解反應(yīng)平衡熱力學(xué)計(jì)算，可以獲得NH4Cl結(jié)晶溫度。由表5可見(jiàn)：塔頂NH4Cl結(jié)晶溫度高于塔頂操作溫度。這表明常壓塔頂部、塔頂揮發(fā)線等部位存在NH4Cl結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)，尤其在回流返塔等存在沖擊冷凝的部位及小接管等保溫欠佳部位，NH4Cl結(jié)晶風(fēng)險(xiǎn)更高。另外，露點(diǎn)部位的NH4Cl結(jié)晶溫度高于露點(diǎn)溫度，這意味著NH4Cl鹽會(huì)在液態(tài)水凝結(jié)之前結(jié)晶，而NH4Cl鹽在水露點(diǎn)附近的腐蝕性非常強(qiáng)，因此，當(dāng)注水不足或分散不均勻時(shí)，容易產(chǎn)生NH4Cl垢下腐蝕。

表5 12 Mt／a常減壓裝置塔頂系統(tǒng)的典型操作條件Tab.5 Typical operating conditions of overhead system for 12 Mt／a atmospheric and vacuum unit

2.2 防護(hù)措施及建議

結(jié)合以上機(jī)理及原因分析，為降低常壓塔頂部位的鹽酸及NH4Cl鹽腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)從設(shè)計(jì)、原料控制、操作方式、腐蝕監(jiān)測(cè)等四方面進(jìn)行改進(jìn)。

2.2.1 設(shè)計(jì)方面

常減壓裝置自2011年進(jìn)行了擴(kuò)能改造，閃蒸塔改為初餾塔，常壓塔頂油氣量大幅度降低。根據(jù)有關(guān)操作參數(shù)變化，按三相閃蒸及NH4Cl分解反應(yīng)平衡熱力學(xué)計(jì)算，在原油性質(zhì)、脫鹽效率等參數(shù)不變時(shí)，改造后塔頂自然水露點(diǎn)較改造前升高超過(guò)5℃上，塔頂NH4Cl結(jié)晶溫度升高超過(guò)10℃。這無(wú)疑大幅度增加了塔頂?shù)腘H4Cl垢下腐蝕及HCl腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。因此，進(jìn)行常壓塔工藝改造時(shí)，在考慮產(chǎn)品質(zhì)量、耗能等因素的同時(shí)，應(yīng)根據(jù)相關(guān)工藝條件的變化進(jìn)行塔頂水露點(diǎn)和NH4Cl結(jié)晶溫度的計(jì)算，如果腐蝕風(fēng)險(xiǎn)大幅度提高，設(shè)計(jì)上需考慮同時(shí)提高塔頂相關(guān)部位材料的等級(jí)，選用耐鹽酸腐蝕性能更好的雙相鋼、鎳基合金（如Ni-Cu或Ni-Cr-Mo合金）、鈦材（換熱器管束）等。

2.2.2 原料控制

建議增加船運(yùn)進(jìn)廠原油的有機(jī)氯分析，掌握不同原油的有機(jī)氯含量，從而進(jìn)一步采取調(diào)配措施，控制脫后有機(jī)氯不大于5 mg／kg。

脫后原油中加注2～3 mg／L NaOH，以促進(jìn)脫后原油中易發(fā)生水解反應(yīng)的MgCl2、CaCl2及有機(jī)氯轉(zhuǎn)化成不易水解的NaCl，降低塔頂物料中的HCl含量，降低鹽酸及NH4Cl垢下腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。注堿量不宜過(guò)大，防止發(fā)生加熱爐及原油預(yù)熱流程管道的堿開(kāi)裂、下游裝置催化劑污染等問(wèn)題。

2.2.3 操作調(diào)整

改變注水方式，將塔頂揮發(fā)線注水改為在8臺(tái)空冷入口分別注水，選用分散性能好的注水噴頭，確保注水分配良好，及時(shí)洗掉已經(jīng)生成的NH4Cl鹽。

為精準(zhǔn)控制塔頂腐蝕，塔頂注劑建議不采用復(fù)配藥劑，而采取單獨(dú)的中和劑與緩蝕劑加注方案，并適當(dāng)降低緩蝕劑用量。塔頂排水的p H控制在弱酸性至中性。

嚴(yán)格控制電脫鹽注水的p H，防止p H過(guò)高使水中的氨／胺向原油轉(zhuǎn)移，建議控制電脫鹽注水p H為6.0～8.0，最高不超過(guò)9.0；嚴(yán)格控制塔頂注水的p H，防止增加結(jié)鹽風(fēng)險(xiǎn)，建議塔頂注水的p H為7.0～9.0，最高不超過(guò)9.5。

常壓塔內(nèi)相關(guān)部位發(fā)現(xiàn)結(jié)鹽情況時(shí)，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行水洗操作。水洗時(shí)，一方面要在保證操作穩(wěn)定的情況下，盡快將水量提高到最大，以防止低流量、高濃度的鹽酸對(duì)設(shè)備、管道造成腐蝕；另一方面，要重點(diǎn)關(guān)注常一線以下三層塔盤(pán)及塔頂小管嘴部位的腐蝕情況，防止塔內(nèi)鹽酸溶液濃縮及局部死區(qū)造成的腐蝕問(wèn)題。

常壓塔頂盡量采用頂循環(huán)回流，避免采用冷回流，防止溫度驟降引起塔頂部局部的沖擊冷凝，生成液態(tài)水，發(fā)生NH4Cl鹽水解反應(yīng)，造成鹽酸腐蝕。

2.2.4 腐蝕監(jiān)測(cè)

對(duì)于常壓塔頂38層以上塔盤(pán)的塔壁、塔頂揮發(fā)線、小接管、塔頂冷凝冷卻系統(tǒng)應(yīng)密集測(cè)厚，可以采用脈沖渦流等先進(jìn)技術(shù)輔助檢測(cè)。

增加在線腐蝕探針、p H計(jì)、在線氨氮分析儀等監(jiān)測(cè)手段，發(fā)現(xiàn)問(wèn)題及時(shí)處理。

2.3 減壓塔高溫腐蝕

2.3.1 案例描述

自開(kāi)工以來(lái)，12 Mt／a常減壓裝置未發(fā)生因?yàn)楦邷馗g造成的停工或生產(chǎn)事故，裝置高溫腐蝕風(fēng)險(xiǎn)整體可控。兩次大檢修腐蝕檢查結(jié)果表明，減壓塔減三線抽出附近高溫腐蝕特征明顯。2011年腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)減壓塔塔壁（材質(zhì)為16MnR＋0Cr13鋼）有明顯的坑蝕，塔壁垢物下有蝕坑埋藏，見(jiàn)圖4，集油箱底部有兩處較深蝕坑，減三線抽出防渦板有較深蝕坑。對(duì)腐蝕部位塔壁進(jìn)行貼板（材質(zhì)316L不銹鋼）處理。2015年腐蝕檢查發(fā)現(xiàn)減壓塔上次檢修貼板處無(wú)明顯腐蝕，但在緊鄰貼板處附近塔壁及積液箱腐蝕較為嚴(yán)重，有大量蝕坑，見(jiàn)圖5。

圖4 塔壁腐蝕形貌（2011）Fig.4 Corrosion morphology of tower wall（2011）

圖5 集油箱腐蝕形貌（2015）Fig.5 Corrosion morphology of the fuel tank（2015）

2.3.2 原因分析

常減壓裝置高溫部位的腐蝕主要是高溫環(huán)烷酸和硫的腐蝕，操作溫度、硫含量、酸含量的協(xié)同作用決定了最終的腐蝕程度。腐蝕產(chǎn)物分析表明，垢物中含有鐵和鉻的硫化物、鐵氧化物以及單質(zhì)硫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～65%）。綜合考慮腐蝕形態(tài)，腐蝕產(chǎn)物成分（含有大量單質(zhì)硫），坑蝕部位溫度（約324℃）和物料高硫含量（＞3.1%），推斷其腐蝕機(jī)理為高溫硫腐蝕。

高溫硫腐蝕主要取決于活性硫的含量，活性硫能夠直接與金屬作用引起設(shè)備腐蝕，包含單質(zhì)硫、硫化氫以及低分子硫醇等。對(duì)于單質(zhì)硫，其反應(yīng)化學(xué)式為：

溫度是影響高溫硫腐蝕的重要因素，溫度的升高一方面加速活性硫與金屬的反應(yīng)，同時(shí)又促進(jìn)非活性硫分解產(chǎn)生活性硫。按照一般的規(guī)律，硫醚和二硫化物在130～160℃即開(kāi)始分解產(chǎn)生H2S，其他硫化物在240℃以上開(kāi)始分解，當(dāng)溫度達(dá)到340～400℃時(shí)，硫化氫開(kāi)始分解為H2和S，而在此類硫化物中，元素硫具有最強(qiáng)的腐蝕性，其腐蝕性排序?yàn)镾＞RSH（硫醇）＞H2S＞脂肪族硫化物＞RSSR′（二硫化物）。在溫度約480℃時(shí)硫化物分解完畢［6-7］。

2.3.3 防護(hù)措施及建議

防止高溫硫和環(huán)烷酸腐蝕的關(guān)鍵是做好原料中硫和酸的設(shè)防值控制，根據(jù)高溫部位選定的材質(zhì)，經(jīng)修正的McConomy（不含環(huán)烷酸）曲線或API581（含環(huán)烷酸）附表設(shè)定原料硫和酸的設(shè)防值，并嚴(yán)格控制好。

有時(shí)為了獲得更好的經(jīng)濟(jì)效益，希望能夠加工更高硫和酸含量的原油，此時(shí)，需要根據(jù)原油中的硫和酸含量，經(jīng)修正的McConomy（不含環(huán)烷酸）曲線或API581（含環(huán)烷酸）附表，評(píng)估裝置各關(guān)鍵部位是否能夠滿足需要。若不能滿足需要，則需要進(jìn)行局部材料升級(jí)。

2.4 穩(wěn)定塔頂空冷腐蝕穿孔

2.4.1 案例描述

12 Mt／a常減壓裝置穩(wěn)定塔頂空冷采用板式表面蒸發(fā)濕空冷，板片材質(zhì)為2205雙相鋼。2015年裝置大檢修進(jìn)行了設(shè)備更新，2017年底，板片出現(xiàn)了大面積泄漏。穩(wěn)定塔頂空冷器工藝介質(zhì)為液化氣，操作壓力0.8 MPa，板程操作溫度（進(jìn)／出）為59／53℃，統(tǒng)計(jì)2017年8～12月穩(wěn)定塔頂液態(tài)烴中硫化氫含量平均值為0.34%（體積分?jǐn)?shù)），穩(wěn)定塔頂含硫污水p H平均值為6.2，氯離子平均質(zhì)量濃度為5.5 mg／L，鐵離子平均質(zhì)量濃度0.63 mg／L。

2.4.2 原因分析

從上述操作條件看，穩(wěn)定塔頂屬于典型的濕H2S腐蝕環(huán)境。通常，2205雙相鋼耐H2S均勻腐蝕及應(yīng)力腐蝕性能較好，但從失效分析綜合檢測(cè)結(jié)果來(lái)看，板片失效是由縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂造成的；板片電阻焊部位組織中相比例失調(diào)是導(dǎo)致板片局部耐蝕和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的直接原因，焊接工藝存在缺陷；操作介質(zhì)中存在較高含量的Cl－和硫化物，造成了板片的局部腐蝕。

2.4.3 防護(hù)措施及建議

嚴(yán)格控制板片的電阻焊工藝，維持板片材料的奧氏體與鐵素體的體積比為3∶7；控制加工原料，盡量控制塔頂介質(zhì)中的Cl－和硫化物組分含量，以減緩腐蝕進(jìn)程。

3 結(jié)束語(yǔ)

原油劣質(zhì)化、復(fù)雜化及裝置大型化，使腐蝕問(wèn)題成為制約12 Mt／a常減壓裝置長(zhǎng)周期、安全運(yùn)行的關(guān)鍵因素。裝置不同部位發(fā)生腐蝕的機(jī)理不盡相同，針對(duì)低溫部位的腐蝕，更多需要靠工藝防腐蝕措施實(shí)現(xiàn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的控制；高溫部位的腐蝕更多要靠材料升級(jí)或原料設(shè)防實(shí)現(xiàn)腐蝕風(fēng)險(xiǎn)的控制；設(shè)備制造安裝的質(zhì)量也是防止腐蝕的關(guān)鍵因素。裝置運(yùn)行實(shí)踐表明，掌握裝置各部位腐蝕機(jī)理，針對(duì)性采取防腐蝕措施，能夠滿足裝置在復(fù)雜原料及工況下的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行需要。