馬 遼，張紅梅**，李 臻，李金蓮，趙晶瑩，趙 亮

(1.東北石油大學 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油 中國寰球工程東北煉化沈陽分公司，遼寧 沈陽 110167； 3.中國石油 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；4.中國石油大學(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249)

預(yù)測準確性高并且對不同工業(yè)生產(chǎn)原料適應(yīng)性好的烴類蒸汽熱裂解動力學模型具有非常重要的意義。但是熱裂解反應(yīng)動力學模型的研究及建立是十分困難的，實驗研究中，由于自由基的反應(yīng)時間短，數(shù)量多且濃度低，體系中多條反應(yīng)路徑會同時進行自由基搶奪和競爭，而且小自由基發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)可以再生成小分子原料，從而影響原平衡體系，所以，定性或定量判斷各個反應(yīng)路徑是否真實地參與了反應(yīng)，參與的比例，是研究中遇到的一個難點。此外，由管壁到管中心的溫度和停留時間不同也會導致管內(nèi)不同位置反應(yīng)深度的不同，從而造成產(chǎn)物分布的差異。小分子烯烴相對于烷烴性質(zhì)活潑，隨著一次反應(yīng)的進行，生成的小分子烯烴如乙烯、丙烯等會迅速發(fā)生二次反應(yīng)產(chǎn)生新的小自由基，并會隨時與原料及生成的烯烴發(fā)生相互作用而改變反應(yīng)歷程。雖然Rice[1-2]等早在1931年就利用實驗方法確定了熱裂解反應(yīng)是按照自由基機理進行的，但是，國內(nèi)外目前運用實驗方法對烷烴熱裂解機理模型的研究大多是C5以下的小分子烷烴的一次反應(yīng)[3-7]，迄今為止用實驗的方法仍不能明確地了解較大分子的自由基反應(yīng)機理，特別是反應(yīng)深度較大時的二次反應(yīng)機理的解釋沒有較新的、成熟的結(jié)論。正是由于烴類自由基機理實驗研究時困難的疊加，使得許多研究者避開對反應(yīng)過程機理的研究，因此出現(xiàn)了經(jīng)驗?zāi)Ｐ蚚8]、分子模型[9-10]、集總模型[11-12]等動力學研究方法，這些方法的軟肋是從原料組成和產(chǎn)物分析數(shù)據(jù)回歸動力學數(shù)據(jù)，雖然也解決了一些生產(chǎn)實際問題，但也導致了這些模型只能適應(yīng)特定的原料組成，而不能適應(yīng)所有原料。換言之，只有自由基機理模型能夠獨立于原料、裂解裝置以及裂解工藝條件之外，所以決定了只有自由基模型才具有良好的適應(yīng)性和外延性。目前關(guān)于丙烯副反應(yīng)機理的研究只有2篇文獻，Koyo等[13]考察丙烯的副反應(yīng)，通過實驗得出主要產(chǎn)物分布，并與實驗數(shù)據(jù)進行了對比分析，對丙烯生成苯的機理進行了推測，認為丙烯先生成1-C3H5·-3(“1”表示不飽和鍵的位置，“3”表示相對于不飽和鍵位置的自由基位置，以下標記意義相同)，然后生成丙炔或丙二烯，由丙炔生成1-C3H4·-3，進而與其他C3分子或自由基碎片生成苯；另一個途徑是由1-C3H5·-3與C2碎片生成環(huán)戊二烯，再生成環(huán)戊二烯基，然后與甲基發(fā)生鏈終止反應(yīng)進而異構(gòu)成苯。Isabelle Ziegler等[14]則認為環(huán)戊二烯基和體系中的乙炔化合成甲苯基，進而得到甲苯。以上研究者所建立的模型，對于丙烯熱裂解反應(yīng)究竟采用自由基反應(yīng)、分子反應(yīng)或是兩者并存存在爭議且對于體系中丙烯生成苯或甲苯的詳細機理表述不清。

作者通過Materials Studio軟件模擬計算時發(fā)現(xiàn)，丙烯熱裂解副反應(yīng)中，小自由基與丙烯發(fā)生鏈傳遞的活化能要小很多，所以，體系中大多數(shù)小自由基都可由鏈傳遞反應(yīng)得到；由小自由基+烯或小自由基+炔發(fā)生加成反應(yīng)生成大自由基，并由大自由基繼續(xù)發(fā)生環(huán)化、脫氫直至生成苯或甲苯時各自由基反應(yīng)所需活化能較低。作者應(yīng)用上述反應(yīng)方式，采用文獻[15]的研究方法以數(shù)值模擬技術(shù)為基礎(chǔ)，結(jié)合Rice提出的自由基鏈式反應(yīng)理論以及課題組已研究得到的乙烷一次反應(yīng)機理[15]，建立以乙烷為原料，通過各種路徑反應(yīng)生成苯及甲苯的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)；并通過Materials Studio軟件對該反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中的各自由基反應(yīng)進行模擬計算，得到各個反應(yīng)的活化能(Ea)和指前因子(A)；將上述動力學數(shù)據(jù)作為機理模型輸入Aspen Plus軟件構(gòu)建的一維管式反應(yīng)器進行過程模擬，可得到包括所有路徑的產(chǎn)物分布。由于不同反應(yīng)路徑所生成的產(chǎn)物都不完全相同，故可通過不同產(chǎn)物推斷與其他路徑有同樣產(chǎn)物的量，由此可得到每個路徑所生成產(chǎn)物的量與總產(chǎn)物量的關(guān)系。如乙烷生成乙烯肯定有物質(zhì)的量比為1∶1的氫氣生成，丙烷生成的乙烯中肯定有物質(zhì)的量比為1∶1的甲烷生成，這樣就可根據(jù)氫氣和甲烷的產(chǎn)率將不同原料生成的乙烯分開。可以這樣對反應(yīng)路徑進行判斷，哪一路徑生成的目的產(chǎn)物多，該路徑一定是眾多路徑中容易進行的。通過產(chǎn)物生成數(shù)量的多少可清晰、定量地了解此原料真實進行了哪些反應(yīng)，哪些反應(yīng)沒有進行，避免了人為的猜測，這樣可根據(jù)產(chǎn)物分布準確地推斷出該原料的反應(yīng)機理[15]。最后將模擬結(jié)果與文獻[13]進行對比，以驗證模型的正確性。

1 丙烯熱裂解副反應(yīng)動力學參數(shù)的求取

利用Materials Studio軟件求取各基元反應(yīng)的動力學參數(shù)[16]。首先對各基元反應(yīng)的反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體進行幾何優(yōu)化，經(jīng)頻率分析無虛頻后，得到能量穩(wěn)定點；然后采用 LST/QST 方法進行過渡態(tài)搜索，得到過渡態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)，經(jīng)頻率分析只有一個力常數(shù)矩陣本征值為負的唯一虛頻，且過渡態(tài)虛頻的振動方向均指向反應(yīng)物和產(chǎn)物，說明過渡態(tài)尋找正確。最后根據(jù) Eyring 等[17]提出的化學反應(yīng)過渡態(tài)理論得到各基元反應(yīng)的動力學參數(shù)。計算結(jié)果見表1。

表1 基元反應(yīng)動力學

續(xù)表

續(xù)表

續(xù)表

2 丙烯熱裂解副反應(yīng)路徑及反應(yīng)機理

將104個自由基反應(yīng)生成反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，可得到總反應(yīng)路徑見圖1。由圖1可知，按照實驗的反應(yīng)方式，有11條路徑生成苯(路徑1～11)，6條路徑生成甲苯(路徑1,2,5,6,9,10)。

圖1 丙烯熱裂解副反應(yīng)生成苯和甲苯總反應(yīng)路徑圖

將得到的動力學數(shù)據(jù)輸入到由Aspen Plus軟件構(gòu)建的一維管式裂解爐進行反復(fù)模擬計算?？梢圆捎枚喾N方法詳細得到哪些反應(yīng)發(fā)生了，哪些沒有發(fā)生。如刪除某一路徑看產(chǎn)物有無變化，無變化說明該路徑?jīng)]有參與反應(yīng)；如將不同路徑或以不同方式所生成的相同產(chǎn)物當作不同產(chǎn)物[15]，例如可將6個路徑生成的甲苯標記為C7H8-1至C7H8-6，以便對不同路徑生成的甲苯進行區(qū)分。

計算結(jié)果表明，路徑2、4、6、8、10、11生成了苯；路徑2、6、10生成了甲苯。綜上所述，路徑2、4、6、8、10、11最終產(chǎn)物生成了苯或甲苯，且主產(chǎn)物生成量與文獻結(jié)果一致。由于苯或甲苯都是經(jīng)由環(huán)戊二烯或甲基環(huán)戊二烯生成，所以這6條路徑分別如下。

(1)由丙烯發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)生成的1-C3H5·-1和1-C3H5·-2發(fā)生脫氫反應(yīng)生成丙炔(1-C3H4)，再發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)生成1-C3H3·-3，進而和乙烯或丙烯發(fā)生自由基加成反應(yīng)生成較大的鏈狀自由基，經(jīng)過環(huán)化、異構(gòu)生成環(huán)戊二烯或甲基環(huán)戊二烯，從而形成路徑2和路徑4。

(3)由丙烯發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)生成的1-C3H5·-3和乙烯或丙烯發(fā)生自由基加成反應(yīng)生成較大的鏈狀自由基，經(jīng)過環(huán)化、脫氫、鏈傳遞反應(yīng)，最終脫氫生成環(huán)戊二烯或甲基環(huán)戊二烯，從而形成路徑10和路徑11。

環(huán)戊二烯發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)生成環(huán)戊二烯基接下來環(huán)戊二烯基可以沿以下2條路徑反應(yīng)。

(1)環(huán)戊二烯基可以和CH3·發(fā)生自由基加成反應(yīng)生成甲基環(huán)戊二烯()，然后發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)、脫氫后生成，和H·發(fā)生自由基加成反應(yīng)生成，和環(huán)相連的雙鍵斷裂生成橋環(huán)，橋鍵由于較大的角張力而發(fā)生斷裂生成，最終脫氫生成苯。

經(jīng)過計算，簡化后得到的丙烯熱裂解副反應(yīng)生成苯及甲苯的真實路徑見圖2。

丙烯和H·發(fā)生自由基成反應(yīng)的活化能僅為6 kJ/mol，所以在丙烯含量較高的情況下大量的丙烯被加成并分解為乙烯和CH3·，造成了乙烯和CH3·的累積，經(jīng)過篩選后得到的反應(yīng)路徑中，形成了丙稀和乙烯競爭與同一種自由基發(fā)生加成反應(yīng)的局面。1-C3H5·-1和C2H3·分解得到乙炔的活化能分別為134和185 kJ/mol，因此，需要相對很大的活化能才可以生成乙炔，導致乙炔量相對較少，無法與含量較高的乙烯或丙烯相互競爭反應(yīng)。隨著反應(yīng)深度的不斷加深，體系中丙稀和乙烯的含量不斷降低，然而，乙炔和CH3·不斷累積就會沿著上述的成環(huán)反應(yīng)路徑反應(yīng)生成苯或甲苯。

圖2 丙烯熱裂解副反應(yīng)生成苯和甲苯真實反應(yīng)路徑圖

3 模擬數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)的對比

模擬數(shù)據(jù)與文獻[13]中實驗數(shù)據(jù)對比見表2。由表2可知，模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，由于僅考慮了丙烯生成苯和甲苯的反應(yīng)并沒有考慮其他副反應(yīng)如乙烯的二次反應(yīng)等，故乙烯產(chǎn)率稍偏高，苯的產(chǎn)率稍偏低。

表2 模擬數(shù)據(jù)與文獻[13]中實驗數(shù)據(jù)的對比 產(chǎn)率/%

4 結(jié) 論

(1)提出了用Materials Studio軟件和Aspen Plus研究烴類熱裂解反應(yīng)機理的理論計算方法，并提出了不飽和鍵和自由基發(fā)生自由基加成反應(yīng)是路徑活化能最小的反應(yīng)方式；

(2)用上述方法建立了丙烯熱裂解生成苯和甲苯的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)。首先用Materials Studio軟件計算得到該網(wǎng)絡(luò)104個自由基反應(yīng)的動力學常數(shù)；由這些反應(yīng)得到丙烯生成苯和甲苯的11條反應(yīng)路徑；其次采用Aspen Plus軟件構(gòu)建的一維管式反應(yīng)器反復(fù)進行模擬計算，得到了6條生成苯或甲苯的路徑；

(3)丙烯熱裂解副反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中除發(fā)現(xiàn)有大量自由基加成反應(yīng)外，作者還提出了五元環(huán)轉(zhuǎn)化成苯和甲苯的反應(yīng)路徑，反應(yīng)體系中在產(chǎn)生環(huán)戊二烯基后，其中生成苯的路徑為環(huán)戊二烯基和CH3·加成、鏈傳遞、脫氫、成橋環(huán)、橋鍵斷裂成六元環(huán)，最終脫氫生成苯；生成甲苯的路徑為乙炔和環(huán)戊二烯基加成、支鏈上的自由基和環(huán)內(nèi)雙鍵加成、分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移、橋鍵斷裂，最終鏈終止反應(yīng)生成甲苯。