李麗麗，李 偉，廖鴻昊，李龍龍

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318)

作為一種寬帶隙的n型半導(dǎo)體，SnO2可廣泛應(yīng)用于催化、陽(yáng)極鋰離子電池、氣體傳感、[1-3]透明電極[4]等。這主要?dú)w功于寬帶半導(dǎo)體(如在300 K，Eg=3.6 eV)具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，高的靈敏度和低成本。納米SnO2與電解質(zhì)接觸面積大，環(huán)境友好，理論電容量高，是一種很有吸引力的陽(yáng)極材料[5-6]。在反復(fù)的充電/放電過(guò)程中，由于收縮和體積的巨大膨脹造成循環(huán)壽命降低，阻礙了SnO2材料的利用性[7]。為了解決鋰電池的SnO2陽(yáng)極問(wèn)題，目前廣泛采用的方法是利用其他導(dǎo)電物質(zhì)，例如碳[8-10]、石墨素[11]和導(dǎo)電聚合物[12-13]等來(lái)提高其導(dǎo)電性。其中碳質(zhì)納米材料具有較高的導(dǎo)電性，并表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能。

研究發(fā)現(xiàn)，含碳復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能和高導(dǎo)電性[14-16]。Yuan課題組利用膠狀碳球?yàn)槟０?，聚吡咯作為碳源合成了SnO2/聚吡咯空心球體[17]。以油酸為原料，Miao課題組獲得了SnO2/碳復(fù)合材料，該復(fù)合材料經(jīng)過(guò)100個(gè)循環(huán)，電容量保持率約為60.5%[18]。Zhang[19]課題組在碳納米纖維上通過(guò)電沉積的方法合成了可用作鈉離子電池陽(yáng)極材料的SnO2/碳復(fù)合材料。Qi[20]課題組得到了三維(3D)石墨/SnO2納米棒陣列/聚苯胺(PANI)混合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出了很高的電容量，良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。Lou課題組[21]通過(guò)以葡萄糖為碳源的水熱法制備了碳涂層的SnO2。

目前為止，以乙醇為碳源來(lái)合成SnO2/含碳復(fù)合材料仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。作者通過(guò)乙醇的醇解作為碳源，制備了SnO2/含碳復(fù)合材料，并討論了結(jié)構(gòu)性能與電化學(xué)性能的相關(guān)性，研究了樣品組成、形貌對(duì)Li+電池的電化學(xué)性能的影響。該方法可應(yīng)用于多系列半導(dǎo)體/含碳復(fù)合材料的合成應(yīng)用，過(guò)程非常簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、一步完成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

SnCl4·5H2O、無(wú)水乙醇、碘(I2)、甲基橙(MO)、NaCl：分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)。

X射線粉末衍射儀(XRD)：D/max-2200PC，日本理學(xué)公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-6360LA，日本電子公司；透射電子顯微鏡(TEM)：JEOL-1200EX，日本日立公司；傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)：Tensor 27，德國(guó)布魯克光譜儀器廠；電化學(xué)工作站：CHI660E，上海辰華儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SnO2/含碳復(fù)合材料

將0.01 mol SnCl4·5H2O、0.000 1 mol NaCl和0.24 g I2溶解在30 mL乙醇中。然后將溶液轉(zhuǎn)移到50 mL的水熱釜中，在160 ℃加熱24 h后冷卻，用乙醇和去離子水離心純化5次，樣品在60 ℃烘干12 h。

1.2.2 SnO2/含碳復(fù)合材料電化學(xué)測(cè)試

室溫下，以鋰金屬和參考電極自制雙電極電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量[22]。工作電極由m(活性材料)∶m(導(dǎo)電劑)∶m(黏合劑)=80∶10∶10組成。電解質(zhì)是c(LiPF6)=1 mol/L在m(乙烯碳酸酯)∶m(碳酸二乙酯)=50∶50中混合。在一個(gè)充滿氣體的氣體箱中進(jìn)行電池組裝，其中的水分和氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10-6。在200 mA/g的恒定電流密度下，根據(jù)活性物質(zhì)與電化學(xué)工作站測(cè)量了電池的放電周期，電壓為0～3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 SnO2/含碳復(fù)合材料的XRD譜圖

SnO2/含碳復(fù)合材料的XRD譜圖見(jiàn)圖1。

2θ/(°)

由圖1可知，樣品是四邊形，每個(gè)峰的位置都與圖譜JCPDS 01-088-0287相似，峰形說(shuō)明了SnO2具有很好的結(jié)晶度。沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)晶狀態(tài)的碳，說(shuō)明碳以無(wú)定型狀態(tài)存在或者是以含碳化合物形式存在的。

2.2 SiO2/含碳復(fù)合材料的形貌及組成分析

SiO2/含碳復(fù)合材料的形貌及組成圖片見(jiàn)圖2。

圖2a～2c為利用無(wú)模板法制備的多孔SnO2/含碳復(fù)合材料，直徑為100～200 nm。該納米粒子形貌特殊，表面是由直徑為20～50 nm的納米顆粒松散地堆積而成(圖2a)。圖2b、2c為SnO2/含碳復(fù)合材料不同放大率的TEM圖片。從圖2c明暗對(duì)比可以看出，每個(gè)SnO2納米粒子表面都有一層光亮二階層面，該二階層面就是含碳復(fù)合材料形成的。圖2d中晶格條紋清晰可見(jiàn)，c值為0.33 nm，對(duì)應(yīng)于(110)晶面，具有很高的結(jié)晶度。同時(shí)也證明含碳復(fù)合材料不僅在表面存在，而且滲透到內(nèi)部。通過(guò)EDS分析了樣品的結(jié)構(gòu)(圖2e)，從圖中可以看出樣品由O、C和Sn 3種元素組成(圖2e)。其中w(碳)=4.6%，這證明了樣品中存在含碳材料。

a SnO2/含碳復(fù)合材料的SEM圖片

2.3 SiO2/含碳復(fù)合材料的FTIR譜圖

SnO2和SnO2/含碳復(fù)合材料的FTIR光譜見(jiàn)圖3。

σ/cm-1

圖3中500～700 cm-1處為典型的Sn—O伸縮振動(dòng)峰。在1 640 cm-1處的峰為H—O—H彎曲振動(dòng)峰，在3 400～3 500 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于—OH伸縮振動(dòng)峰，產(chǎn)生此結(jié)果的原因是表面吸附水和—OH所致。在約1 400 cm-1，峰值是COO-—的振動(dòng)峰，是乙醇碳化過(guò)程中產(chǎn)生的含氧基團(tuán)[23]。通過(guò)FTIR圖譜可以看出樣品中不僅含有SnO2,還含有碳元素，說(shuō)明所制備的是SnO2/含碳復(fù)合納米材料。

2.4 c(NaCl)對(duì)SiO2/含碳復(fù)合材料形貌的影響

不同c(NaCl)條件下合成的SnO2/含碳復(fù)合材料的TEM圖見(jiàn)圖4。

a c(NaCl)=0.016 7 mol/L

由圖4可知，當(dāng)加入c(NaCl)=0.016 7 mol/L，形成米粒狀，直徑為1～2 nm的納米材料(圖4a)。當(dāng)加入c(NaCl)=0.013 3 mol/L時(shí)，變?yōu)橛杉{米顆粒聚集的絮狀結(jié)構(gòu)(圖4b)。當(dāng)c(NaCl)=0.011 7 mol/L時(shí)，一些粒子聚集到直徑為100～150 nm的球體中(圖4c)。c(NaCl)=0.01 mol/L，樣品是球體(圖2)。

該結(jié)果證明c(NaCl)影響了SnO2/含碳復(fù)合材料的形貌。c(NaCl)一方面改變了溶液的離子強(qiáng)度，另一方面改變了無(wú)機(jī)陰離子的介電常數(shù)[24]。陰離子的水化作用使形貌由米粒狀向球狀轉(zhuǎn)變。通過(guò)控制c(NaCl)，可以得到更多形貌的SnO2/含碳復(fù)合材料。圖4a～4c為SnO2/含碳復(fù)合材料的HRTEM圖像。說(shuō)明SnO2/含碳復(fù)合材料具有很好的結(jié)晶度。

2.5 c(NaOH)對(duì)SiO2/含碳復(fù)合材料形貌的影響

不同c(NaOH)制備的SnO2/含碳復(fù)合材料的不同放大率的SEM圖見(jiàn)圖5。

a c(NaOH)=0.003 33 mol/L

由圖5可知，c(NaOH)=0.003 33 mol/L，得到直徑在30～50 nm的不規(guī)則沙狀粒子(圖5a、5b)。c(NaOH)=0.016 7 mol/L，得到直徑為6～12 μm的微球(圖5c、5d)。產(chǎn)生該結(jié)果的原因是NaOH提供的OH-，并加速了Sn4+轉(zhuǎn)換為SnO2。通過(guò)控制c(NaOH)，可以得到多形貌的SnO2/含碳復(fù)合材料。

SnO2/含碳復(fù)合材料的電化學(xué)測(cè)試以及樣品作為電極的在鋰離子電池中儲(chǔ)電性能研究見(jiàn)圖6。

U/Va 循環(huán)伏安曲線

在前3個(gè)充電/放電周期中，該循環(huán)伏安(CV)曲線是以0.5 mV/s的速度對(duì)SnO2/含碳復(fù)合材料進(jìn)行掃描，測(cè)試電壓為0.01～3 V。圖6a是SnO2/含碳復(fù)合材料的前3個(gè)周期CV曲線。在第1個(gè)周期中，在陽(yáng)極和電解質(zhì)之間，陽(yáng)極表面形成了固態(tài)電解質(zhì)間相膜[25]。固相間膜SnO2分解形成Sn(SnO2+4Li++4eSn+2Li2O)。圖6b顯示了當(dāng)前密度為200 mA/g時(shí)，SnO2/含碳復(fù)合材料和純SnO2的循環(huán)性能。在50個(gè)周期內(nèi)，SnO2電容量下降到278.2 mAh/g。但對(duì)于SnO2/含碳復(fù)合材料，其電容量下降到350.2 mAh/g。表明加入含碳復(fù)合材料后提高了電極的容量和穩(wěn)定性。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，SnO2/含碳復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

通過(guò)綠色環(huán)保的一步水熱方法，得到了以乙醇為碳源的SnO2/含碳復(fù)合納米材料。利用離子的阻礙效應(yīng)，c(NaCl)對(duì)SnO2/含碳復(fù)合材料的形貌影響尤為重要。通過(guò)控制c(NaCl)，可以得到更多形貌的SnO2/含碳復(fù)合納米材料。該方法將被推廣到半導(dǎo)體與含碳復(fù)合材料合成的許多應(yīng)用中。形貌結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的相關(guān)性表明，含碳復(fù)合材料的加入提高了電極的容量和穩(wěn)定性。