陳元千，陳 浩，劉 彤

（中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083）

在評(píng)價(jià)頁(yè)巖吸附氣和煤層吸附氣的資源時(shí)，等溫飽和吸附量是一項(xiàng)重要的參數(shù)。該參數(shù)的確定需要利用稱(chēng)重吸附儀或測(cè)壓吸附儀的測(cè)試資料，通過(guò)專(zhuān)門(mén)的計(jì)算方法完成。中國(guó)煤炭工業(yè)和天然氣工業(yè)的生產(chǎn)、教學(xué)和科研部門(mén)，以幾十萬(wàn)乃至上百萬(wàn)美元的價(jià)格，從美國(guó)、德國(guó)、英國(guó)、法國(guó)、荷蘭、澳大利亞和日本等國(guó)家，購(gòu)置上百臺(tái)不同型號(hào)的稱(chēng)重吸附儀和測(cè)壓吸附儀，兩種吸附儀的測(cè)試方法分別稱(chēng)為稱(chēng)重法和測(cè)壓法。對(duì)于稱(chēng)重法，文獻(xiàn)［1-2］已提供了計(jì)算等溫吸附量的方法，而在文獻(xiàn)［3-10］中引用的所謂過(guò)剩吸附量和絕對(duì)吸附量的方法，根本不能提供等溫吸附量數(shù)據(jù)。對(duì)于測(cè)壓法，文獻(xiàn)［11］提供了計(jì)算等溫吸附量方法，而在文獻(xiàn)［12-13］中提供的計(jì)算方法是不正確的。應(yīng)當(dāng)指出，在利用稱(chēng)重法或測(cè)壓法計(jì)算等溫吸附量時(shí)，對(duì)于空余體積的這一重要參數(shù)，沒(méi)有一家儀器出售商提供具體可用的計(jì)算方法，而只提供一個(gè)打不開(kāi)的軟件包。為此，筆者提出氦氣標(biāo)定空余體積的方法，以期對(duì)外商軟件起到揭秘的作用。實(shí)例應(yīng)用對(duì)比結(jié)果表明，筆者推導(dǎo)的計(jì)算方法是正確有效的。

1 空余體積計(jì)算方法的推導(dǎo)

1.1 稱(chēng)重法標(biāo)定空余體積計(jì)算方法的推導(dǎo)

當(dāng)稱(chēng)重吸附儀的測(cè)試桶裝入巖樣后，在巖樣的上面存在一個(gè)空余體積。它是測(cè)試桶的體積與巖樣體積的差值。在利用氦氣標(biāo)定空余體積時(shí)，由于巖樣對(duì)氦氣無(wú)吸附作用，在壓力p下描述空余體積內(nèi)氦氣的狀態(tài)方程為：

已知氦氣的摩爾量等于氦氣的質(zhì)量除以氦氣的分子量，其表達(dá)式為：

將（2）式代入（1）式得：

將氦氣的分子量MH=4.003 g/mol和通用氣體常數(shù)R=8.29 MPa?cm3/（mol?K）代入（3）式，得稱(chēng)重法的空余體積計(jì)算方法為：

若不考慮巖樣對(duì)氦氣的吸附作用，在（4）式中壓力p下累積注入測(cè)試桶的氦氣質(zhì)量表示為：

由（4）式可以看出，利用氦氣標(biāo)定的空余體積，與累積注入氦氣的質(zhì)量成正比，與壓力成反比。為了保證稱(chēng)重法測(cè)試的精度，巖樣質(zhì)量應(yīng)取100 g以上。若考慮氦氣偏差因子的影響，應(yīng)將測(cè)試壓力控制在3 MPa以?xún)?nèi)。對(duì)于稱(chēng)重法，在測(cè)試桶裝入巖樣之后，測(cè)試桶內(nèi)的空余體積可表示為：

（6）式中頁(yè)巖巖樣的體積計(jì)算式為：

將（7）式代入（6）式得：

其中：

應(yīng)當(dāng)指出，（7）式中ρb為圓柱狀巖樣的本體密度，由下式確定：

由（8）式看出，空余體積與巖樣質(zhì)量的關(guān)系圖為一條下降的直線。直線的截距為測(cè)試桶的體積，直線斜率的倒數(shù)為巖樣的密度，這也是求取巖樣本體密度的一個(gè)實(shí)用方法。應(yīng)當(dāng)指出，在應(yīng)用體積重量法評(píng)價(jià)頁(yè)巖吸附氣和煤層吸附氣的資源時(shí)，頁(yè)巖和煤層的本體密度是一項(xiàng)重要的參數(shù)。

1.2 測(cè)壓法標(biāo)定空余體積計(jì)算方法的推導(dǎo)

測(cè)壓吸附儀由基準(zhǔn)室和樣品室兩部分組成，兩室之間通過(guò)微管和閥門(mén)相連接。在關(guān)閉兩室之間閥門(mén)的條件下，打開(kāi)氦氣瓶與基準(zhǔn)室之間的閥門(mén)，由氦氣瓶向基準(zhǔn)室注入氦氣，當(dāng)基準(zhǔn)室的壓力pR穩(wěn)定在3 MPa左右后，將氦氣瓶與基準(zhǔn)室之間的閥門(mén)關(guān)閉，接著打開(kāi)基準(zhǔn)室與樣品室之間的連通閥門(mén)，讓氦氣由基準(zhǔn)室向樣品室流動(dòng)。當(dāng)壓力穩(wěn)定后，記錄樣品室壓力為pS。若不考慮巖樣對(duì)氦氣的吸附作用，在壓力pR下基準(zhǔn)室內(nèi)氦氣的狀態(tài)方程表示為：

由（12）式可得，在壓力pR下基準(zhǔn)室內(nèi)氦氣的摩爾量為：

在壓力pS下，基準(zhǔn)室和樣品室的空余體積內(nèi)氦氣的狀態(tài)方程表示為：

由（14）式得，在壓力pS下基準(zhǔn)室和樣品室的空余體積內(nèi)氦氣的摩爾量為：

由于巖樣對(duì)氦氣無(wú)吸附作用，nHR=nHS，因此，由（13）式和（15）式相等可得，測(cè)壓法標(biāo)定空余體積的計(jì)算式為：

當(dāng)控制測(cè)試壓力小于3 MPa時(shí)，不同溫度下氦氣的偏差因子ZHS均可取為1.0，因此，由（16）式可得：

若設(shè)無(wú)因次壓力pD=pR/pS，由（17）式得：

在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中，當(dāng)pD值取為2時(shí)，由（18）式看出，Vsv=VR，即空余體積與基準(zhǔn)室體積接近或相等。這是筆者得到的一個(gè)重要結(jié)論。

2 方法應(yīng)用舉例

2.1 稱(chēng)重法應(yīng)用實(shí)例

取自某地區(qū)頁(yè)巖氣藏的巖樣，分別選取不同質(zhì)量樣品，在不同溫度和不同壓力下，注入氦氣進(jìn)行標(biāo)定空余體積的實(shí)驗(yàn)，取得的有關(guān)數(shù)據(jù)，以及應(yīng)用本文法和儀器軟件求得的空余體積數(shù)值列于表1。由表1可以看出，本文法和儀器軟件計(jì)算的結(jié)果基本相同，兩者差值均約小于2 cm3。

表1 稱(chēng)重法氦氣標(biāo)定的結(jié)果Table1 Results of helium calibration by weighing method

將表1中計(jì)算得到的Vtv與mc值代入（8）式，將兩者關(guān)系繪于圖1。由圖1可見(jiàn)，Vtv與mc呈一條下降的直線。經(jīng)線性回歸求得直線的截距（Vt）為97.65 cm3，再由直線斜率的倒數(shù)（0.348 1）求得巖樣本體的密度ρb為2.87 g/cm3。

2.2 測(cè)壓法應(yīng)用實(shí)例

取自某地區(qū)頁(yè)巖氣藏的巖樣，mc值為136.9 g，基準(zhǔn)室的體積VR為86.157 cm3，樣品室的體積VS為190.151 cm3，實(shí)驗(yàn)測(cè)試溫度為303.3 K，以注入氦氣的升壓方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，所取得的測(cè)試壓力pR，pS和pD值，以及由（18）式計(jì)算的Vsv值列入表2。由于儀器軟件沒(méi)有提供不同測(cè)試壓力下的Vsv值，只給出了空余體積的平均值，為89.902 cm3，利用本文方法計(jì)算5個(gè)壓力下Vsv的平均值為88.087 cm3，兩者基本接近。

圖1 稱(chēng)重法Vtv與mc的關(guān)系Fig.1 Relationship between Vtv and mc of weighting method

表2 測(cè)壓法氦氣標(biāo)定結(jié)果Table2 Results of helium calibration with manometer

3 結(jié)論

無(wú)論是稱(chēng)重法或是測(cè)壓法在裝入巖樣后，測(cè)試桶內(nèi)的空余體積是計(jì)算等溫吸附量的重要參數(shù)。筆者提出的利用氦氣標(biāo)定空余體積的方法，經(jīng)實(shí)例應(yīng)用對(duì)比可知，無(wú)論是稱(chēng)重法還是測(cè)壓法，本文方法與儀器軟件計(jì)算的結(jié)果基本接近。這樣對(duì)從美、英、德、法、澳等國(guó)家引進(jìn)的吸附儀計(jì)算空余體積的軟件包內(nèi)容起到了揭秘作用。本文提出的確定巖樣本體密度的質(zhì)量體積法，經(jīng)實(shí)例驗(yàn)證，是正確有效的。對(duì)于測(cè)壓法，當(dāng)無(wú)因次壓力取為2時(shí)，空余體積與基準(zhǔn)室體積接近或相等，該結(jié)論具有一定的實(shí)用價(jià)值。

符號(hào)解釋

a，b——（8）式直線的截距和斜率；

d——圓柱狀巖樣的直徑，cm；

h——圓柱狀巖樣的高度，cm；

mt——稱(chēng)重法測(cè)試的總質(zhì)量，g；

mb——稱(chēng)重法測(cè)試桶的質(zhì)量，g；

mc——稱(chēng)重法測(cè)試桶內(nèi)巖樣的質(zhì)量，g；

mH——稱(chēng)重法測(cè)試桶內(nèi)氦氣的質(zhì)量，g；

MH——氦氣的分子量，g/mol；

nH——稱(chēng)重法壓力p下氦氣的摩爾量，mol；

nHR——測(cè)壓法壓力pR下基準(zhǔn)室內(nèi)氦氣的摩爾量，mol；

nHS——測(cè)壓法壓力pS下氦氣的摩爾量，mol；

p——稱(chēng)重法的穩(wěn)定壓力，MPa；

pR——測(cè)壓法基準(zhǔn)室的穩(wěn)定壓力，MPa；

pS——測(cè)壓法樣品室的穩(wěn)定壓力，MPa；

pD——測(cè)壓法的無(wú)因次壓力，dim；

R——通用氣體常數(shù)，MPa?cm3/（mol?K）；

T——?dú)怏w的絕對(duì)溫度，K；

VR——測(cè)壓法基準(zhǔn)室的體積，cm3；

VS——測(cè)壓法樣品室的體積，cm3；

Vshale——頁(yè)巖巖樣的體積，cm3；

Vt——稱(chēng)重法測(cè)試桶的體積，cm3；

Vtv——稱(chēng)重法的空余體積，cm3；

Vsv——測(cè)壓法的空余體積，cm3；

ZH——稱(chēng)重法壓力p下氦氣的氣體偏差因子，dim；

ZHR——測(cè)壓法壓力pR下氦氣的偏差因子，dim；

ZHS——測(cè)壓法壓力pS下氦氣的偏差因子，dim；

ρb——圓柱狀巖樣的本體密度，g/cm3。