宋 娟,盛 杰

(泰州學(xué)院，江蘇 泰州 225300；2.上海師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，上海 200234)

隨著我國(guó)改革開(kāi)放的進(jìn)行，經(jīng)濟(jì)蓬勃發(fā)展，我國(guó)的水資源污染污染也日益嚴(yán)重，工業(yè)廢水占據(jù)水污染的69%，而生活污水占31%。其中，染顏料行業(yè)工廠產(chǎn)生的大量染料廢水也進(jìn)入水體，總量每年可達(dá)到110萬(wàn)噸[1]。染料物質(zhì)結(jié)構(gòu)中大多帶有芳環(huán)，毒性較大，還會(huì)導(dǎo)致變異和癌變，若不進(jìn)行及時(shí)的處理，大多數(shù)染料可以在水中存留很長(zhǎng)時(shí)間，有些甚至超過(guò)40年，所以處理染料廢水是當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題。目前處理染料廢水的方法主要有三類：物理化學(xué)法、化學(xué)法和生物化學(xué)法。其中生物吸附法作為一種新興的水處理技術(shù)發(fā)展前景非常廣闊。生物吸附是將生物材料和其它物質(zhì)發(fā)生的非發(fā)酵關(guān)聯(lián)的吸附過(guò)程，主要包括表面物理吸附、化學(xué)吸附、離子交換、靜電作用、絡(luò)合、整合、微量沉淀等作用[2-3]。它能有效去除水中的非離子難降解的化合物，且操作簡(jiǎn)單、效率高、價(jià)格低廉，來(lái)源豐富。與其他生物材料相比，植物材料種類豐富、來(lái)源廣泛，其廢棄物，如稻殼、花生殼、玉米芯等，已成為處理工業(yè)廢水的首選材料[4]同時(shí)，為進(jìn)一步提高其吸附效果，常對(duì)生物材料進(jìn)行改性處理后使用[5]。

泰州作為魚(yú)米之鄉(xiāng)，種植銀杏歷史悠久，被稱為銀杏之鄉(xiāng)，銀杏果仁產(chǎn)量多達(dá)4000多噸，是全國(guó)的三分之一，更是全國(guó)第一。泰州市的銀杏分布的非常均勻，其中高港、泰興、姜堰等地區(qū)為主要產(chǎn)區(qū)。泰州市有著豐富的銀杏資源，但是其優(yōu)勢(shì)并未得到充分的發(fā)揮，大多相關(guān)產(chǎn)業(yè)也僅僅取用銀杏果實(shí)，而銀杏殼大多被丟棄，造成了大量的浪費(fèi)。其中銀杏殼有著豐富的纖維素，纖維素分子由于含有大量的羥基而使得銀杏殼表面有較大的比表面積和多孔的特性，是非常好的吸附材料。如果將銀杏殼回收加工后用于廢水處理，不僅可以解決銀杏殼丟棄導(dǎo)致的環(huán)境污染問(wèn)題，也可將銀杏殼變廢為寶，提升農(nóng)業(yè)廢棄物的再生價(jià)值，同時(shí)大大發(fā)揮泰州銀杏的作用。本文用改性銀杏殼作為吸附劑，對(duì)水中結(jié)晶紫染料進(jìn)行吸附，探討其吸附性能，進(jìn)行銀杏殼再利用的嘗試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

本試驗(yàn)所用銀杏殼來(lái)自泰州當(dāng)?shù)?，結(jié)晶紫、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純?cè)噭?gòu)于中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司；85-2B型恒溫磁力攪拌器(江蘇金怡儀器科技有限公司)；HS-500A型高速多功能粉碎機(jī)(南昌市恒順化驗(yàn)設(shè)備制造有限公司)；THZ-C型臺(tái)式恒溫振蕩器(鞏義市子華儀器有限責(zé)任公司)；UV-1200型紫外/可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海美譜達(dá)儀器有限公司)；TDL-80-2B型離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性銀杏殼的制備

取自泰州本地的銀杏殼清洗干凈，干燥后粉碎。用0.1mol/L鹽酸溶液浸泡20h，即可完成改性。抽濾后，將改性銀杏殼用蒸餾水將之洗滌至中性，放入烘箱烘干，置于小燒杯備用。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

取一定質(zhì)量的改性銀杏殼和150mL的結(jié)晶紫溶液于錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值，恒溫振蕩一段時(shí)間后，用膠頭滴管取樣并用離心機(jī)離心，測(cè)上層清液的吸光度，由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算殘余的濃度，并計(jì)算脫色率Et和吸附量qe。式中，Et為吸附率，c0為結(jié)晶紫初始濃度，ct為吸附時(shí)間t后的濃度，V為溶液的體積，W為銀杏殼的質(zhì)量，qe為平衡吸附量。

(1)

(2)

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附靜力學(xué)研究

2.1.1 改性前后對(duì)吸附效果的影響

在裝有150mL結(jié)晶紫溶液的錐形瓶中，分別加入0.5g未改性的銀杏殼和0.5g改性后的銀杏殼，并調(diào)節(jié)pH值到10，室溫下恒溫振蕩2h，經(jīng)過(guò)離心后取上層清液，測(cè)定吸光度并計(jì)算結(jié)晶紫的殘余濃度和脫色率。測(cè)得經(jīng)未改性銀杏殼吸附的脫色率為96.3%，而改性后銀杏殼吸附脫色率為99.4%，即用鹽酸改性的銀杏殼對(duì)結(jié)晶紫的吸附效果有所提高，可能是鹽酸使銀杏殼內(nèi)部發(fā)生部分分解，從而使得其內(nèi)部的比表面積變大[6]。

2.1.2 溶液初始pH值對(duì)吸附效果的影響

量取濃度為10mg/L的150mL結(jié)晶紫溶液，移入錐形瓶中，并加入0.5g改性后的銀杏殼，pH值分別調(diào)至4～12，在室溫下恒溫振蕩2h，經(jīng)過(guò)離心機(jī)離心，取上層清液，測(cè)定吸光度并計(jì)算結(jié)晶紫的殘余濃度和脫色率。

結(jié)果如圖1左所示。在研究范圍區(qū)間內(nèi)，隨著pH值變化，改性銀杏殼對(duì)結(jié)晶紫的吸附量變化逐漸增加，即脫色率不斷上升至pH值=10時(shí)到達(dá)最大值為99.4%，隨后稍有下降，說(shuō)明在偏堿性條件下，改性銀杏殼對(duì)結(jié)晶紫的脫色效果較好。

圖1 溶液初始和吸附時(shí)間對(duì)結(jié)晶紫的吸附效果的影響Fig.1 Effect of initial pH of solution and adsorption time on decolorization rate

2.1.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響

將10mg/L的結(jié)晶紫溶液150mL，移入錐形瓶中，并加入0.5g改性銀杏殼，調(diào)節(jié)pH值為10，室溫下振蕩。分別在1、5、10、15、20、30、40、60、80、100、120、150、180min時(shí)取樣，測(cè)定其吸光度并計(jì)算染料的殘余濃度和脫色率。

由圖1右可知，在吸附的前期，隨著時(shí)間的增加，改性銀杏殼對(duì)結(jié)晶紫的吸附量也快速的增加，60min后結(jié)晶紫的脫色率趨于平穩(wěn)，最大值為98.8%。其后至180min，其脫色率基本保持不變，顯示該吸附在60min時(shí)即已達(dá)到平衡。

2.1.4 結(jié)晶紫初始濃度對(duì)吸附效果的影響

在裝有0.5g改性銀杏殼的錐形瓶中，分別加入濃度為2，4，8，10，12，14，16，18，20，30mg/L 150mL 結(jié)晶紫溶液，調(diào)節(jié)pH值為10，室溫下恒溫振蕩2h，測(cè)定吸光度并計(jì)算染料的殘余濃度。由圖2可知，結(jié)晶紫吸附量隨初始濃度的升高而升高，吸附量由 0.59mg/g 升高到 4.77mg/g，當(dāng)結(jié)晶紫起始濃度大于20mg/L，吸附量基本保持不變，說(shuō)明其吸附已達(dá)飽和。

圖2 結(jié)晶紫初始濃度對(duì)吸附量的影響Fig.2 Effect of initial concentration of crystal violet on adsorption capacity

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線研究

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)方程

改性銀杏殼對(duì)結(jié)晶紫的吸附過(guò)程采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合，其線性表達(dá)式為：

(3)

式中qt為t時(shí)刻吸附量，qe為平衡時(shí)刻吸附量，k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)。

擬合結(jié)果如圖3所示，相關(guān)系數(shù)R2為0.999，經(jīng)計(jì)算得改性后銀杏殼對(duì)結(jié)晶紫溶液的吸附量為3.02mg·g-1，而實(shí)際測(cè)得的吸附量為2.97mg·g-1與計(jì)算值非常接近，表明改性銀杏殼對(duì)結(jié)晶紫溶液的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，并且以化學(xué)吸附為主。

圖3 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig.3 Quasi second order dynamics fitting curve

圖4 Langmuir等溫線Fig.4 Langmuir isotherm

2.2.2 吸附等溫線研究

用Freundlich模型等溫線和Langmuir模型等溫線，對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行線性擬合，其方程表達(dá)式分別如(4)、(5)。

(4)

(5)

式中，qm為最大吸附量，qe為平衡時(shí)刻吸附量，ce為平衡濃度，kf、kl、n為吸附常數(shù)。擬合結(jié)果如表1和圖4所示。

表1 Freundlich方程和Langmuir方程參數(shù)及線性相關(guān)系數(shù)Table 1 Parameters and linear correlation coefficients of Freundlich equation and Langmuir equation

從表中數(shù)據(jù)和圖4可以看出改性銀杏殼對(duì)結(jié)晶紫溶液的吸附更加符合Langmuir的等溫吸附模型，說(shuō)明吸附過(guò)程主要是單層吸附過(guò)程，銀杏殼對(duì)結(jié)晶紫的最大吸附量為4.94。在Freundlich 等溫模型中，1/n=0.362，目前認(rèn)為當(dāng)0.1﹤1/n﹤0.5時(shí)，吸附易于進(jìn)行。

3 結(jié)論

(1)經(jīng)鹽酸改性后的銀杏殼吸附脫色率從96.3%提高到99.1%，即改性后的吸附效果更好。

(2)改性的銀杏殼對(duì)結(jié)晶紫水溶液的吸附最佳條件是結(jié)晶紫溶液pH值為10，吸附60min后達(dá)平衡，其脫色率達(dá)到99%以上。

(3)改性銀杏殼對(duì)結(jié)晶紫溶液的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且是以化學(xué)吸附為主。

(4)改性銀杏殼對(duì)結(jié)晶紫的吸附等溫線比較符合Langmuir等溫方程，表明主要是單層吸附過(guò)程，其理論最大吸附量為4.94mg·g-1。