羅保民

(南陽師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽 473061)

材料化學(xué)專業(yè)旨在培養(yǎng)掌握化學(xué)和材料科學(xué)方面的基本理論、基本知識和基本實驗技能的專業(yè)人才。實驗教學(xué)環(huán)節(jié)是材料化學(xué)專業(yè)人才培養(yǎng)的一個重要環(huán)節(jié)，主要培養(yǎng)學(xué)生的基本實驗技能和利用理論知識分析實驗現(xiàn)象的能力。隨著時代的發(fā)展，各種具有新奇特性的材料不斷被發(fā)現(xiàn)，新的制備技術(shù)也不斷涌現(xiàn)，這就要求我們不斷更新材料化學(xué)專業(yè)的實驗課教學(xué)內(nèi)容，以使學(xué)生了解最新的科研動態(tài)、實驗方法和技術(shù)，跟上時代發(fā)展的步伐。

一維貴金屬納米材料由于其優(yōu)異的催化性能使其在燃料電池領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注[1-5]。一維貴金屬催化劑的制備方法主要由電沉積法和置換反應(yīng)法[1-5]，其中置換反應(yīng)法由于其簡單高效的特點近些年來得到了廣泛的應(yīng)用。本文結(jié)合作者本人的科研工作[1]以及所承擔(dān)的理論課《材料科學(xué)基礎(chǔ)》的教學(xué)內(nèi)容設(shè)計了“PtCo納米管的制備”實驗，通過讓學(xué)生分析納米管的形成機理使學(xué)生加深了對“固相反應(yīng)”和“擴散”兩章相關(guān)內(nèi)容的理解和掌握，鍛煉了學(xué)生應(yīng)用理論知識分析實驗現(xiàn)象的能力。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1)掌握利用置換反應(yīng)制備PtCo納米管的原理和方法；

(2)學(xué)會利用“固相反應(yīng)”和“擴散”兩個章節(jié)的相關(guān)知識解釋納米管的形成機理；

(3)掌握冷凍干燥機的使用方法。

2 實驗原理

鑒于Co納米粒子在水溶液中會與氧氣反應(yīng)，該反應(yīng)全程需要氮氣保護(hù)，實驗裝置如圖2所示。三口燒杯一個口作為進(jìn)氣口，一個作為加料口，一個作為出氣口。出氣口由一個直角導(dǎo)氣管加一段乳膠管組成，乳膠管末端放入盛有水的燒杯中，這樣可以使反應(yīng)體系保持微正壓，防止反應(yīng)過程中空氣的進(jìn)入。

所制備的納米管的典型形貌如圖3的透射電子顯微鏡(TEM)所示(圖中標(biāo)尺為50 nm)，可以看到樣品中間顏色淺，邊緣顏色深，表明了其為管狀結(jié)構(gòu)。

圖1 PtCo納米管的制備原理圖

圖2 實驗裝置圖

圖3 PtCo納米管的透射顯微鏡照片

3 實驗試劑和儀器

3.1 試劑

氯化鈷、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、氯鉑酸。

3.2 儀器

燒杯、移液管、圓底燒瓶、空心玻璃塞、直形導(dǎo)氣管、直角導(dǎo)氣管、梭形磁子、磁力攪拌器、電子天平、自制氮氣保護(hù)裝置、砂芯抽濾裝置、循環(huán)水式真空泵、冷凍干燥機。

4 實驗步驟

將裝有梭形磁子的500 mL圓底燒瓶固定于磁力攪拌器上，并開啟攪拌器。依次加入200 mL蒸餾水、71 mg檸檬酸鈉、20 mL氯化鈷溶液(濃度為12×10-3mol/L)。依次打開氮氣減壓閥、穩(wěn)壓閥、球閥，通過調(diào)節(jié)各閥門的開度調(diào)節(jié)進(jìn)入反應(yīng)體系的氣流速度。通過直形導(dǎo)氣管向溶液中通入氮氣以排除溶液中的氧氣。通氮氣15min后，加入新鮮的NaBH4溶液(18.2 mg NaBH4+10 mL蒸餾水)，反應(yīng)30 min。反應(yīng)方程式為：

4CoCl2+NaBH4+H2O → 4Co+B(OH)3+NaCl+7HCl。

加入0.0193 mol/L氯鉑酸溶液7 mL，反應(yīng)時間為30min。通過抽濾的方式獲得產(chǎn)品，采用砂芯抽濾裝置和水系濾膜抽濾，獲得的濾餅要用大量蒸餾水洗滌。干燥采用冷凍干燥，冷凍干燥機的原理和使用參看我們之前發(fā)表的文章[6]。

5 思考題及參考答案

(1)分析納米管的形成機理。

答：當(dāng)氯鉑酸加入Co納米線中后，立即在Co納米線表面生成一層Pt殼，此Pt殼的生成阻礙了Co原子和氯鉑酸的接觸，使其不能反應(yīng)。內(nèi)部的Co通過擴散穿過Pt殼層到達(dá)表面，然后與氯鉑酸繼續(xù)反應(yīng)，這個過程如圖4所示。由于Co不斷擴散出來，最后形成空心的結(jié)構(gòu)。擴散的機理可能為空位擴散機理和環(huán)形換位機理。由于Co相對于氯鉑酸過量，會有一定量的Co剩余，剩余的Co與Pt形成合金。

圖4 PtCo納米管的形成過程

(2)實驗過程中反應(yīng)液的顏色是如何變化的？濾液應(yīng)該是什么顏色？

答：未加硼氫化鈉時，由于體系中有Co2+，所以顯淡粉色，當(dāng)加入硼氫化鈉后由于生成納米級Co線而顯黑色，當(dāng)加入氯鉑酸時，黑色加重，但隨著反應(yīng)進(jìn)行，生成的PtCo管會有些團(tuán)聚，導(dǎo)致顏色變淺。最后的濾液中因含有Co2+而顯淡粉色。