劉順強(qiáng)，付 璐，李燕飛，程茹娜

(連云港職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 連云港 222006)

我國為畜禽養(yǎng)殖與畜禽產(chǎn)品消耗大國，畜禽養(yǎng)殖技術(shù)創(chuàng)新成果突出，但對病死畜禽無害化產(chǎn)物的資源再利用及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展較慢。病死畜禽無害化處理，從衛(wèi)生防疫考慮，可以用填埋法、焚燒法等處理方式[1-2]，但這樣處理技術(shù)含量偏低，生物質(zhì)資源沒有得到再利用。在國外，通常利用無害化處理病死畜禽進(jìn)行資源再利用，廣泛應(yīng)用于有機(jī)肥和動物飼料。

病死畜禽含有大量的蛋白質(zhì)，可將其水解成氨基酸[3],氨基酸可與Zn、Mn、Cu、Mo、 B、Fe等微量元素發(fā)生螯合反應(yīng)，氨基酸微量元素螯合物具有穩(wěn)定性好、吸收率高、抵抗干擾、生物效價高等優(yōu)點(diǎn)，可起到補(bǔ)充微量元素和氨基酸的雙重作用。氨基酸葉面肥與其他氮肥比較，具有提高產(chǎn)量、增強(qiáng)抗逆性、肥效快、減少污染、改善土壤等優(yōu)勢[4]。氨基酸葉面肥不僅是一種優(yōu)質(zhì)螯合肥料,而且又為病死畜禽的再利用找到了一條清潔、有效的途徑，具有很好的生態(tài)、經(jīng)濟(jì)和社會效益[5]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

雞肉，市場采購；98%濃硫酸，25%～28%氨水，碳酸鈣，氧化鈣，氫氧化鈣，氫氧化鉀，硫酸鋅，硫酸錳，磷酸二氫鉀，苯甲酸鈉，吐溫80均為工業(yè)級。

1.2 無害化酸解處理病死畜禽制備氨基酸液

按照 100g雞+10mL濃硫酸+10mL水配比105～110℃酸解反應(yīng)3h，得到油水分層的酸解液，上層白色為油脂，下層為氨基酸液。經(jīng)分析氨基酸態(tài)氮的含量為14.84 g/L。

1.3 氨基酸葉面肥的合成工藝

葉面肥的具體工藝流程為：酸解液→①堿中和→②脫色除臭→③微量元素螯合→④過濾→⑤調(diào)pH→⑥加穩(wěn)定劑

2 結(jié)果與討論

2.1 堿中和

針對酸解液含硫酸濃度高的情況，分別使用碳酸鈣、氧化鈣和氫氧化鈣做沉淀劑，生成硫酸鈣沉淀，但沉淀量太多，難過濾，沉淀再利用成本高，此方案不好。又嘗試用氨水做中和劑，生成硫酸銨，在肥料中可起到氮肥的作用，最重要的是硫酸銨可以完全溶于氨基酸葉面肥，不需要多余的工藝和費(fèi)用，且在肥料中可起到氮肥的作用，硫酸銨溶解度高，不產(chǎn)生沉淀。

2.2 脫色除臭

用5%～8%的活性炭，在常溫下攪拌0.5h，即可得到淡黃色的氨基酸液，經(jīng)檢測氨基酸含量基本不變，說明活性炭未吸附氨基酸。在一定溫度下攪拌一定時間，過濾掉活性炭得澄清液。脫色后，臭味減少很多，在樣品中加少量除味劑，可達(dá)到完全沒有臭味的效果。

2.3 微量元素螯合

此步添加硫酸鋅、硫酸錳微量元素化合物，可以根據(jù)葉面肥最終用途來選擇添加何種微量元素。為了更好的螯合，需要添加螯合劑如檸檬酸和EDTA-2Na。通過控制螯合溫度、pH值和反應(yīng)時間，可以得到澄清的螯合氨基酸鹽液。

2.3.1 螯合劑的選擇

由于氨基酸液中有多種氨基酸，但不是每種氨基酸都能和微量元素螯合，為了促進(jìn)微量元素盡可能地螯合，保障葉面肥不產(chǎn)生沉淀，本研究選用乙二胺四乙酸二鈉和檸檬酸作為螯合劑，并就其使用量做了小試。

取100mL 中和后的氨基酸液放入250mL燒杯中，加入4.43g ZnSO4·7H2O和3.08g MnSO4·H2O，在室溫(20～30℃)攪拌溶解，滴加氨水(30%)到溶液稍微不透明就停止滴加。測溶液pH值，看其變化，了解螯合劑的效果，見表1。

表1 不同量螯合劑的加入與溶液最大pH值的關(guān)系

從表1可以看出，不同比例的螯合劑的加入，得到的溶液pH值不一樣，一般螯合劑加入量越多，溶液pH值可以調(diào)的越大而不渾濁。因此，上表pH值較大的為②③⑤，考慮到EDTA-2Na的價格1.3萬/噸，檸檬酸0.4萬/噸，檸檬酸遠(yuǎn)遠(yuǎn)便宜于EDTA-2Na，因此選用工業(yè)級檸檬酸作為配合螯合劑。

2.3.2 微量元素的螯合

取雞氨基酸原液800mL做葉面肥原料，用氨水中和至pH值=5～6，加5%的活性炭，55℃濃縮至600mL，冷卻結(jié)晶過濾掉活性炭和硫酸銨晶體，得紅色澄清復(fù)合氨基酸液，此時游離氨基酸含量大于100g/L。準(zhǔn)備做微量元素含量為10%鋅和10%錳螯合試驗(yàn)，稱2.20g ZnSO4·7H2O和1.54g MnSO4·H2O溶于15 mL水中，配成金屬離子溶液I。取35 mL前面制得的氨基酸液為溶液II，在80℃水浴中加熱攪拌，溶液I緩慢滴加至溶液II中，滴完后用氫氧化鉀調(diào)pH值=6～7,反應(yīng)1h后靜置冷卻，燒杯底部有少量晶體生成，過濾得清液即氨基酸螯合液。分析晶體的組成，晶體加水可以溶解，滴加堿，有白色沉淀生成，繼續(xù)滴加，沉淀增加且變?yōu)樽厣?，堿過量，過濾沉淀，為褐色沉淀，可能為MnO(OH)2，濾液加酸，又有白色沉淀生成，酸過量，沉淀溶解，可判斷沉淀為Zn(OH)2，從實(shí)驗(yàn)分析可知，螯合液底部的晶體為含鋅和錳的鹽，可能為硫酸鋅銨和硫酸錳銨復(fù)鹽。本試驗(yàn)加入的微量元素鋅和錳大部分都和氨基酸螯合了，但少量沒有螯合，形成了復(fù)鹽，究其原因，可能是螯合pH值小，H+會阻止金屬陽離子與氨基酸螯合，或者是溶液中硫酸銨含量高，容易與氨基酸競爭，形成復(fù)鹽晶體，下一步將針對以上情況微調(diào)，改變螯合微環(huán)境，使其完全達(dá)到螯合的含量要求。

2.4 調(diào)pH值

用堿氨水或KOH調(diào)pH，使pH值=3. 0～ 8. 0，達(dá)到要求，一般調(diào)pH值=4.5～5.5。

2.5 添加各種助劑

本試驗(yàn)最終選用吐溫-80 作為表面活性劑。加穩(wěn)定劑吐溫-80 0.1%～1%。

為防止葉面肥有機(jī)質(zhì)發(fā)霉變質(zhì)，可和醬油一樣加防腐劑苯甲酸鈉，添加量為0.02%～0.05%，其最佳防腐pH值為4左右。

添加大量元素，加磷酸二氫鉀，使P2O5含量>60g/L，K含量>40g/L。鉀元素也可以在中和時添加少量KOH。

2.6 過濾

螯合后需要靜置1～2天，把生成的少量沉淀過濾除去，達(dá)到國標(biāo)的水不溶物達(dá)標(biāo)(≤ 50 g /L)。

2.7 氨基酸葉面肥主要技術(shù)指標(biāo)要求(見表2)

經(jīng)測定，利用雞肉制得的氨基酸為原料制備的水溶性氨基酸葉面肥符合NY1429-2010指標(biāo)，見表2 。

表2 水溶性氨基酸葉面肥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY1429-2010及測定結(jié)果

3 結(jié)論

本研究探索了病死畜禽無害化處理產(chǎn)物的資源再利用，用酸解法處理病死畜禽制得氨基酸液，通過中和、脫色、除臭、螯合等工藝條件優(yōu)化合成了水溶性液態(tài)葉面肥。樣品既含有植物易于吸收的螯合微量元素，又含有植物需要的大量元素，液體澄清，符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(NY1429-2010)要求。