黎 鵬，蔡軍鋒，師 磊，楊能強(qiáng)，文永忠

(1.西安凱立新材料股份有限公司，陜西 西安 710201；2.陜西省貴金屬催化劑工程研究中心，陜西 西安 710201)

鈀炭催化劑是以活性炭為載體的含鈀催化劑，鈀粒子的粒度多為5～8 nm，含鈀0.3%～0.1%，納米金屬鈀呈現(xiàn)為非常微小的顆粒狀分布于活性炭表面，大部分用于化學(xué)工業(yè)中[1]。失效后的廢鈀炭催化劑含有大量有機(jī)物及水分。廢貴金屬催化劑是回收再利用貴金屬的重要原料之一。從廢鈀炭催化劑中回收鈀一般有三種方法[2-3]：(1)焚燒法，在高溫下炭燃燒生成CO2揮發(fā)，鈀留于灰分中，溶解灰分鈀轉(zhuǎn)入溶液在進(jìn)行鈀的分離提純。(2)高溫氯化揮發(fā)法，高溫下通入Cl2或加入氯化物，使鈀生成氯化物揮發(fā)，吸收后提純。(3)有機(jī)溶劑濕法處理，先用有機(jī)物溶劑將有機(jī)物浸溶除去，再使鈀溶解轉(zhuǎn)入溶液，最后精制鈀。由于貴金屬催化劑主要應(yīng)用于精細(xì)化工領(lǐng)域的有機(jī)催化合成反應(yīng)中，廢催化劑退出后夾帶有大量有機(jī)物，因此后兩種回收方法存在很大的局限性，不適用。且第二種回收方法對(duì)設(shè)備高要求能抗高溫氯化物腐蝕，且此法回收率不高。第三種回收方法要耗費(fèi)大量的有機(jī)溶劑，且污染較大。因此，本實(shí)驗(yàn)采用焚燒法進(jìn)行鈀的熱解與回收。

由于廢鈀炭催化劑在高溫?zé)峤饣一倪^(guò)程中，隨著熱解溫度的升高，廢鈀炭催化劑吸附的有機(jī)物急劇脫附并發(fā)生熱解產(chǎn)生大量小分子蒸氣、CO2、CO和H2O等氣體，這些氣體在揮發(fā)逃逸過(guò)程中會(huì)攜帶出少量的細(xì)微顆粒的鈀，造成一定的鈀損失，影響鈀的總回收率[4-5]。而選擇一種適宜的助燃添加劑，控制吸附的有機(jī)物的熱解過(guò)程，可以減少鈀的損失，同時(shí)可以使廢鈀炭催化劑灰化更加徹底，有利于提高鈀的回收率。因此本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察了向廢鈀炭催化劑中加入不同的助燃添加劑及不同溫度條件對(duì)鈀的回收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

11 熱解工藝流程

圖1 廢鈀炭催化劑的回收工藝流程

鈀回收的工藝流程如圖1所示[6]。使用臥式焚燒爐進(jìn)行廢鈀炭焚燒實(shí)驗(yàn)，將廢鈀炭催化劑加到焚燒爐中，在400～600℃，充分供給空氣焚燒，使炭和有機(jī)物燒盡，變成CO2等經(jīng)處理排出。然后將所得灰分在水溶液中，加入水合肼還原，再將所得粗鈀加入王水，機(jī)械攪拌溶解，溶完后加入鹽酸趕硝，轉(zhuǎn)為氯化物溶液，最后將溶液依次加入氨水絡(luò)合，加入鹽酸酸化得黃色沉淀，氨水溶解，水合肼還原得到純鈀產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)樣品的預(yù)處理

試驗(yàn)樣品為用于美羅培南氫化脫去硝基芐基的5%廢鈀炭催化劑，吸附大量的四氫呋喃、苯胺、美羅培南側(cè)鏈、美羅培南及其他有機(jī)雜質(zhì)。將試驗(yàn)樣品用去離子水洗濾，除去大量的水溶性吸附物，避免廢鈀炭催化劑樣品在高溫?zé)峤膺^(guò)程中發(fā)生爆燃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 助燃添加劑的選擇

在熱解溫度控制最高為600℃，灰化后的灰渣通過(guò)濕法回收工藝進(jìn)行鈀的回收與提純?？疾炝藲溲趸c、石灰和碳酸鈣、纖維素、面粉等不同的添加劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1所列。

表1 不同添加劑對(duì)鈀回收率的影響

由上表1可見(jiàn)，添加劑為石灰 和CaCO3時(shí)效果較好，灰分狀態(tài)較為疏松。主要是由于石灰和CaCO3能與廢料熱解過(guò)程產(chǎn)生的CO2進(jìn)行反應(yīng)，生成Ca(HCO3)2，消耗一部分CO2，一定程度上抑制了熱解產(chǎn)生的大量氣體對(duì)廢料粉末的氣流沖擊，引起飛粉，造成鈀的損失。另外，當(dāng)焚燒爐溫升至更高時(shí)，Ca(HCO3)2發(fā)生分解生成CaCO3，緩慢釋放CO2和水，有效抑制了分解的激烈程度，CaCO3可以繼續(xù)分解，從而對(duì)熱解灰料起到增加氣體對(duì)流，促進(jìn)充分燃燒的作用，因而有效提高了廢料的灰化程度，使后續(xù)溶解工作易于進(jìn)行。另外CaCO3和熱解產(chǎn)物CaO對(duì)鈀還具有吸附富集作用。從回收率看，石灰 是較為合適的添加劑。

2.2 石灰的用量影響

進(jìn)一步考察了石灰的用量對(duì)灰化程度和鈀的回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所列。

表2 石灰用量的影響

上述結(jié)果表明，石灰與廢料的比例為20∶80時(shí)，效果最佳。當(dāng)石灰用量繼續(xù)增加，貴金屬的回收率反而降低。主要由于石灰用量增加造成一定灰渣出現(xiàn)板結(jié)，在濕法鈀回收過(guò)程中影響溶解效果，從而影響到后期的鈀回收率。因此，選擇石灰∶廢料=20∶80為宜。

2.3 石灰的加入方式

對(duì)于石灰的加入，本實(shí)驗(yàn)考察了干粉拋灑混合、干粉攪拌混合和漿料混合三種方式，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 石灰加入方式的影響

上述結(jié)果表明，采用漿料混合得到的鈀回收率最高。主要是干粉拋灑混合和干粉攪拌混合二種方式造成石灰不能充分與廢料混合均勻，尤其是干粉拋灑混合存在較多的石灰團(tuán)聚結(jié)塊物。而漿料混合方式能將石灰漿料與廢料充分混勻，在焚燒爐升溫過(guò)程，水分脫出后，石灰與廢料能達(dá)到充分混勻，因此有利于熱解灰化，最終的鈀回收率最高，達(dá)到97.55%。

圖2 包裹狀

2.4 熱解溫度的選擇

廢鈀炭的熱解溫度對(duì)回收率影響較大。升溫速度過(guò)快或溫度過(guò)高，隨著有機(jī)雜質(zhì)的蒸出，鈀的攜帶損失量會(huì)變大，溫度過(guò)低則達(dá)不到完全灰化的目的，大量有機(jī)雜質(zhì)仍然滯留在其中，不利于后續(xù)溶解過(guò)程。另外，隨著熱解溫度升高，鈀在一定溫度下會(huì)被氧化成難以溶解的氧化態(tài)鈀或者合金狀，這將直接影響到回收率。因此，原料熱解溫度的選擇顯得尤為重要。本實(shí)驗(yàn)從300～700℃對(duì)熱解溫度進(jìn)行了考察。以石灰為添加劑，原料量與石灰的質(zhì)量比80∶20的條件下，對(duì)比了不同熱解溫度的影響，實(shí)驗(yàn)條件及結(jié)果如表4 所示。

圖3 松散狀

表4 熱解溫度對(duì)鈀回收率的影響

由于部分晶粒鈀在高溫下被氧化成氧化鈀，圖4是對(duì)灰分的X射線衍射(XRD)結(jié)果圖譜。經(jīng)測(cè)試灰分，氧化鈀占33.95%，氧化鈀是不容易溶解的穩(wěn)定物質(zhì)，為后續(xù)流程帶來(lái)了不便。

圖4 熱解超過(guò)550℃灰分XRD圖

由表4和圖4可見(jiàn)，隨著熱解溫度的升高，鈀回收率也會(huì)隨之提高。若溫度過(guò)高的話,有機(jī)物的蒸出率會(huì)顯著增大,這 是由于原料液中的有機(jī)雜質(zhì)成分中醛的縮聚物較多,當(dāng)焚燒溫度達(dá)到一定水平時(shí),這些醛的縮聚物開(kāi)始蒸發(fā)出來(lái),表現(xiàn)為有機(jī)物的去除率顯著升高,但同時(shí)原料液中的羰基鈀也逐漸會(huì)被氧化成性質(zhì)穩(wěn)定而極難溶解的氧化態(tài)鈀,會(huì)直接影響到鈀的液相回收率。但若溫度過(guò)高的話，部分晶粒鈀在高溫下被氧化成氧化鈀，氧化鈀是不容易溶解為后續(xù)流程帶來(lái)了不便。因此，選擇適宜的熱解溫度為550℃。

3 結(jié)論

本文提供回收工藝的優(yōu)點(diǎn)是：(1)技術(shù)可靠，金屬回收率高>95%。(2)金屬鈀純度高達(dá)99.95%。(3)綠色環(huán)保無(wú)污染。(4)流程步驟短操作簡(jiǎn)便。(5)熱解系統(tǒng)設(shè)計(jì)合理，金屬損耗小，生產(chǎn)效率高。