段翠佳，袁 標(biāo)，賈志偉

(中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司， 天津 300130)

天然氣作為一種清潔、高效的化石能源，在一次能源結(jié)構(gòu)中的比重逐年增加。預(yù)計(jì)2030年，我國天然氣消費(fèi)量將達(dá)到6000億立方米。開采的天然氣中常伴有大量CO2等雜質(zhì)氣體，需脫除天然氣中CO2等雜質(zhì)以達(dá)到天然氣管道輸送要求[1]。沼氣作為一種可再生、清潔的生物質(zhì)能源，其主要成分也是CO2和CH4，且CO2含量通常高達(dá)20%～40%，沼氣在工業(yè)化應(yīng)用前也需脫除CO2等雜質(zhì)氣體。此外，我國以煤炭發(fā)電為主，發(fā)電鍋爐煙道氣中大量CO2排放帶來的環(huán)境變化是21世紀(jì)一個熱點(diǎn)問題。開發(fā)簡潔、高效的氣體脫CO2技術(shù)意義重大[2-3]。

目前氣體脫CO2的方法主要有吸收法、吸附法和膜分離法。其中，膜分離法是依據(jù)不同氣體透過膜的速率差異，如CO2、H2O等雜質(zhì)氣體先透過膜，甲烷及其他烴類氣體被截留，來實(shí)現(xiàn)濃縮分離，過程無相變化，具有能耗低、占地小、重量輕、操作維護(hù)簡單、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是最具應(yīng)用潛力的技術(shù)之一[4-5]。

中空纖維結(jié)構(gòu)因比表面積大、單位體積處理能力高、承壓性較好，是現(xiàn)在氣體分離膜的一種主要形式。因分離層位置的差異，中空纖維膜分為內(nèi)壓式和外壓式。外壓式中空纖維氣體分離膜耐高壓性能好，最高承壓能力可達(dá)7MPa以上，且單位體積的分離面積也更大[6-7]。但外壓式膜分離層裸露與外側(cè)，分離層容易被破壞，且因高壓壓密作用，外壓式中空纖維膜氣體滲透通量隨壓力的增加逐漸下降。內(nèi)壓式膜因氣體走膜內(nèi)，膜分離層不易受損，且不存在聚合物壓密問題，滲透通量隨壓力的增加不會降低[8]。在對壓力要求不是很高的場合(壓力≤3MPa)，內(nèi)壓式膜更具優(yōu)勢。而目前關(guān)于氣體分離膜的研究多是針對外壓式中空纖維膜，內(nèi)壓式中空纖維氣體分離膜脫CO2的分離性能研究鮮有報(bào)道，因此，本文采用內(nèi)壓式中空纖維膜對CO2/CH4、CO2/N2分離過程進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

膜組件外徑46mm、長640mm，有效膜面積5.3m2。測試用CO2、N2、CH4氣體純度大于99.99%；CO2/CH4、CO2/N2混合氣按體積比配制。

1.2 氣體滲透性能測試

采用自制內(nèi)壓式中空纖維膜評價裝置進(jìn)行膜組件純氣和混合氣滲透性能測試。

純氣測試：來自氣瓶的高壓原料氣通過流量計(jì)和減壓閥調(diào)節(jié)其進(jìn)入膜組件的流量和壓力；原料氣經(jīng)電加熱以控制原料氣溫度，測試溫度范圍25～65℃；通過膜出口側(cè)管路上的背壓閥和流量計(jì)控制膜滲余側(cè)和滲透側(cè)的壓力和流量。

混合氣測試：過程與純氣測試類似，增加原料氣、滲透氣、滲余氣氣體組分分析過程。氣體組分分析過程：自采樣口采集各氣體，送至氣相色譜分析氣體組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的純氣滲透性能

內(nèi)壓式中空纖維膜的CO2、N2、CH4純氣滲透通量如表1。

表1 內(nèi)壓式中空纖維膜純氣滲透通量

表1所示45℃、0.2MPa時，膜的CO2、N2、CH4滲透通量分別為36.66GPU、1.14GPU、0.96GPU，據(jù)此計(jì)算可得膜的CO2/N2、CO2/CH4分離系數(shù)分別為32.16和38.19。膜表現(xiàn)出較高的氣體脫CO2分離性能。

2.2 壓力對膜滲透性能的影響

圖1 不同壓力內(nèi)壓式中空纖維膜N2滲透通量(測試溫度45℃)

測試了0.6～2.1MPa范圍內(nèi)不同壓力下膜的N2滲透通量，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯S著測試壓力的增加，膜的N2滲透通量也逐漸增加，由1.51GPU增加至1.91GPU，氣體滲透通量變化趨勢與外壓式相反。而實(shí)際應(yīng)用過程，壓力越高，處理相同氣量所需的膜面積越小。在原料氣條件允許的前提下，膜法氣體脫CO2過程操作壓力越高越好，內(nèi)壓式膜表現(xiàn)出了應(yīng)用優(yōu)勢。同時，也需要注意到，內(nèi)壓式膜承受壓力有限度，超過3MPa還需使用外壓式中空纖維膜。

2.3 溫度對膜分離性能的影響

圖2 不同溫度膜的CO2、N2滲透通量和CO2/N2分離系數(shù)(測試壓力0.6MPa)

0.6MPa測試壓力、不同測試溫度內(nèi)壓式中空纖維膜滲透通量和分離系數(shù)結(jié)果如圖2所示。CO2、N2的滲透通量隨溫度的增加逐漸增加，且N2滲透通量較CO2增長速率快。測試溫度由25℃增至65℃，N2滲透通量由1.28GPU增至1.74GPU，增幅36%；CO2滲透通量由32.58GPU增加至39.31GPU，增幅20.6%。從CO2/N2分離系數(shù)也可以反映出來，隨著溫度增加膜的CO2/N2分離系數(shù)逐漸降低?？偟膩碚f，溫度對內(nèi)壓式中空纖維膜氣體滲透性能的影響與常規(guī)聚合物膜變化規(guī)律一致。

2.4 膜組件的混合氣分離性能

2.4.1 不同操作壓力下膜組件CO2/N2處理能力

表2 不同操作壓力膜組件CO2/N2處理能力

從表2可知，1400L/h處理氣量下，隨著操作壓力的增加，滲余氣中CO2含量逐漸減小，滲透氣流量逐漸增加。運(yùn)行壓力1MPa時，滲余氣中CO2含量已較低(<3%)，并且滲余氣氣量較大。進(jìn)一步增加運(yùn)行壓力，滲余氣中CO2含量降幅有限，但氣量大幅下降。壓力過高，膜組件的處理能力超過需求能力，處理能力過剩，會造成浪費(fèi)。

2.4.2 不同處理量時膜組件CO2/N2分離效果

表3 不同處理量時膜組件CO2/N2分離效果

對不同氣體處理量時膜組件的CO2/N2分離效果進(jìn)行了研究，結(jié)果列于表3。CO2含量14.86%，氣體處理量由400L/h增加至1200L/h，滲余氣中CO2含量由0.42%增至2.9%；滲透氣流量基本不變、CO2含量逐漸增加?？芍獙τ诠潭–O2含量的原料氣，膜組件存在最優(yōu)處理量。若要求滲余氣中CO2含量不高于3%，膜組件的最優(yōu)處理量在1200L/h左右。

2.4.3 膜組件的CO2/CH4分離能力

表4 不同處理量時膜組件CO2/CH4分離效果

天然氣、沼氣等的采出壓力從幾個大氣壓到幾十個大氣壓不等，研究了1MPa和2MPa不同操作壓力時膜組件CO2/CH4分離效果，結(jié)果列于表4。壓力越高，膜組件的處理能力越大。根據(jù)天然氣管道輸送二類標(biāo)準(zhǔn)要求(CO2含量不超過3%)，可知1MPa時膜組件的最優(yōu)氣處理能力小于1500L/h；2MPa時，膜組件處理能力遠(yuǎn)大于1500L/h。

3 結(jié)論

本論文采用內(nèi)壓式中空纖維膜進(jìn)行純CO2、N2、CH4滲透性測試和CO2/N2、CO2/CH4混合氣滲透性能測試，以研究內(nèi)壓式中空纖維膜的氣體脫CO2性能。值得注意的是，與外壓式中空纖維膜組件相反，隨著壓力由0.6增至2.1MPa，內(nèi)壓式中空纖維膜的氣體滲透通量由1.51GPU增加至1.91GPU。溫度對內(nèi)壓式中空纖維膜性能的影響與外壓式中空纖維膜類似?；旌蠚鉂B透性實(shí)驗(yàn)顯示，壓力越大，膜組件的氣體處理能力越大，在氣體凈化目標(biāo)明確的前提下，膜組件存在最優(yōu)處理能力，過高則達(dá)不到凈化要求，過低則造成氣源浪費(fèi)。