左 金，劉 剛，林 俊，林學(xué)東，郭秋亭，范長海

(中國空氣動力研究與發(fā)展中心高速空氣動力研究所，四川 綿陽 621000)

固相合成反應(yīng)從不同的角度來區(qū)分，可以有多種不同的分類方法，若按參加反應(yīng)的物質(zhì)的不同狀態(tài)來分類，可分為以下幾類：固-固之間的反應(yīng)，固-液之間的反應(yīng)，固-氣物質(zhì)參加的反應(yīng)等；以固相反應(yīng)速率控制步驟為依據(jù)，可分為擴散控制、化學(xué)反應(yīng)控制、成核速率控制、晶核生長控制和升華控制過程的固相反應(yīng)；若根據(jù)使用的固相合成反應(yīng)方法的不同，可分為研磨法、擠壓法、球磨法、超聲速氣流固相反應(yīng)法以及微波法等。根據(jù)固相反應(yīng)的溫度， 一般將固相反應(yīng)劃分為三類，即反應(yīng)溫度在室溫或近室溫(低于100℃)的低熱固相反應(yīng)、反應(yīng)溫度介于100～600℃的中熱固相反應(yīng)以及反應(yīng)溫度高于600℃的高溫固相反應(yīng)。高溫固相反應(yīng)已經(jīng)在材料合成領(lǐng)域中建立了主導(dǎo)地位[1]。中熱固相反應(yīng)雖然起步較晚，但由于自身反應(yīng)特點，特別適合于反應(yīng)的動力學(xué)控制和研究，能提供重要的機理信息，由此而發(fā)展起來的前體合成法、熔化合成法、水熱合成法的研究特別活躍[2]。在低熱下的固相反應(yīng)，必須借助機械力的作用以滿足反應(yīng)要求。如用研缽研磨、用光或超聲波照射、用球磨機或高速振動粉碎等強力機械方法等使反應(yīng)進行。本文論述了超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成設(shè)備的工作原理、特性、結(jié)構(gòu)及開展的有機物固相反應(yīng)合成實驗。

1 工作原理及特性

超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成系統(tǒng)是用空氣動力學(xué)原理，使反應(yīng)物粒子在超聲速氣流條件下相互劇烈摩擦碰撞，巨大的動能轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)能，使反應(yīng)物粒子高度活化，通過調(diào)整和優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)，快速實現(xiàn)目標(biāo)化合物的低熱固相合成。該設(shè)備通過超聲速氣流的動能提供固相反應(yīng)的能量，從而快速實現(xiàn)化學(xué)合成以及批量化生產(chǎn)，在化學(xué)材料制備領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。該設(shè)備已獲實用新型專利ZL 201720186251.2。

2 結(jié)構(gòu)簡介

超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成系統(tǒng)如圖1所示，是由微波加熱裝置、轉(zhuǎn)盤式送粉器、固相反應(yīng)器、自動取樣器、分級機、濾筒式收集器、引風(fēng)機、反應(yīng)物氣力輸送裝置等組成。

1.轉(zhuǎn)盤式送粉器;2.固相反應(yīng)器;3.自動取樣器;4.微波加熱裝置;5.分級機;6.濾筒式收集器;7.反應(yīng)物氣力輸送裝置;8.引風(fēng)機圖1 超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成系統(tǒng)圖

2.1 固相反應(yīng)器

固相反應(yīng)器是整個低熱固相反應(yīng)合成設(shè)備的核心部件，固相反應(yīng)就是在其中完成的，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。噴射式加料管一段連接輔助進料氣路，另一端沿軸向套入軸向進料管前段的內(nèi)腔中，料斗安裝在噴射式加料管上部并與轉(zhuǎn)盤式送粉器的出料管相連，軸向進料管中段通過螺釘與氣流穩(wěn)定段連接，軸向進料管后段為細(xì)長管，該細(xì)長管貫穿整個氣流穩(wěn)定段內(nèi)腔，直至超聲速噴管出口，加速管的一端連接超聲速噴管，另一端連接出料管，出料管中心位置安裝的靶頭與軸向進料管的出口在軸心上正面相對。從料斗處加入固相顆粒，氣流被加速至超聲速并攜帶由軸向進料管送至超聲速噴管出口處的固相顆粒進入加速段氣流通道，在靶頭處發(fā)生沖擊碰撞，在高速氣流的作用下加速運動，固相顆粒獲得很高的機械能，顆粒在相互之間摩擦、碰撞、以及反應(yīng)物體系的對撞過程中，實現(xiàn)機械能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，實現(xiàn)低熱固相合成。

1.噴射式加料管;2.料斗;3.軸向進料管;4.氣流穩(wěn)定段;5.超聲速噴管;6.加速管;7.靶頭;8.出料管圖2 固相反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

本研究是通過利用特殊型面設(shè)計的超聲速噴管將物料加速到超聲速，在物料撞擊固定靶的時候，提供給反應(yīng)體系足夠的動能來實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化進而實現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)，該噴管是根據(jù)氣固兩相流的原理設(shè)計的，它的主要特點是保證噴出的氣流相對集中而不能發(fā)散，設(shè)計馬赫數(shù)為3.0，噴管入口角度與收縮段收縮角一致，避免了銜接處出現(xiàn)氣流分離，噴管喉道直徑6mm，喉道處中心加料管外徑為4mm，數(shù)值模擬表明其引射進料效率較高，且加速段都能保持超聲速流動。進料方式采用軸向進料方式，一方面可以利用噴管出口處的高速氣流產(chǎn)生的引射作用吸入粉體物料，另一方面，在加料管中由于存在Saffaman力使得粉體物料向中心聚攏后直接加入流場中心的自由射流中，粉體物料到加料段末端可以集中撞擊靶頭，提高物料的碰撞概率。

超聲速氣流在化學(xué)反應(yīng)中的作用：超聲速氣流攜帶顆粒撞靶的沖力使得顆粒表面接觸間分子劇烈的擴散，損失的機械能使得反應(yīng)體系能量急劇增大，撞擊產(chǎn)生的應(yīng)力使化合物鍵斷裂，致使混合物在撞擊到靶上時將處于類離子體狀態(tài)，為了降低反應(yīng)體系的能量，體系必然要重新組合生成更穩(wěn)定、能量更低的物質(zhì)[3]。

2.2 微波加熱裝置

微波加熱裝置實物照片如圖3所示，微波加熱腔體采用臥式正五邊形腔體結(jié)構(gòu)，5支磁控管微波組合饋能。聚四氟乙烯或聚苯硫醚材質(zhì)的加速段固定在腔體中心，物料在加速段內(nèi)連續(xù)通過，并被微波加熱。5支磁控管的微波功率連續(xù)可調(diào)，采用水冷磁控管的工作方式提高工作壽命及可靠性。加熱速度快、均勻，操作簡便?；瘜W(xué)反應(yīng)之所以能發(fā)生，除了物質(zhì)本身性質(zhì)外，外因也是誘發(fā)反應(yīng)發(fā)生的重要條件，本研究在反應(yīng)區(qū)前增加微波加熱裝置，在體系撞靶前，提供微波幅照活化來達到促使某些化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。反應(yīng)物料經(jīng)過微波加熱裝置會吸收微波段波長使其分子能的化學(xué)鍵處于高頻振蕩狀態(tài)，如有外加能量引入，則極易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。通過將高速氣流碰撞與微波輻照活化手段相結(jié)合，不僅提高了反應(yīng)的可靠性，而且工藝流程大為縮短，同時，由于能量提供的足夠大，使得單次反應(yīng)時間短，生產(chǎn)能力大，生產(chǎn)效率高。微波加熱方式與傳統(tǒng)加熱方式相比有下列顯著特點[4]:

(1)加熱具有選擇性，升溫速率快，加熱效率高。

(2)微波能同時促進吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)，對化學(xué)反應(yīng)具有催化作用。

(3)在高溫反應(yīng)中，用微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱，能降低反應(yīng)溫度，即微波加熱具有降低化學(xué)反應(yīng)活化能，從而達到降低反應(yīng)溫度的作用。

圖3 微波加熱裝置實物照片

2.3 分級機

分級機主要用于顆粒物料分級，設(shè)計有氣密封裝置，采用高速變頻電機，在10-120Hz 范圍可調(diào)，內(nèi)壁噴涂聚四氟乙烯，葉輪材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti，采用一次成型制作，外表面噴涂聚四氟乙烯。

圖4所示為分級原理示意圖，來自固相反應(yīng)器的氣固兩相流進入分級機以后，分散于分級機整個腔體，分級電機帶動葉輪高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力，利用離心力來進行粉體顆粒的分級。

圖4 分級原理示意圖

設(shè)圓形表示分級葉輪的截面。氣流以虛線表示，P交于葉輪表面上的某一點。葉輪平均半徑為r，顆粒粒徑為d，密度為。顆粒在P點上受兩個相反力的作用，即由葉輪旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的離心慣性力F和氣流阻力R。這兩個力可以分別用下列方程表示：

(1)

(2)

式中：F為離心慣性力；R為氣流阻力；為物料密度；為氣流密度；為空氣粘度；Vt 為葉輪平均圓周速度；Vr為氣流速度；r為葉輪平均半徑；d為顆粒粒徑。當(dāng)顆粒所受離心慣性力大于阻力，即F>R時，顆粒沿葉輪方向飛向器壁，然后由分級機底部排出機外，成為粗粒級產(chǎn)品；當(dāng)離心慣性力小于阻力，即F

2.4 轉(zhuǎn)盤式送粉器

轉(zhuǎn)盤式送粉器主要由粉斗、粉盤、吸粉嘴和出粉管組成。整個裝置處于密封環(huán)境中，粉盤上有凹槽，工作時，粉末依靠自身重力作用從粉斗落入粉盤的凹槽中，電機帶動粉盤旋轉(zhuǎn)，當(dāng)粉末送至吸粉管處，在氣體壓力的作用下粉末被送至出粉管，最終送到料斗[6]。該轉(zhuǎn)盤式送粉器的粉斗采用傾斜式設(shè)計，在更換粉體時更容于清潔粉桶，帶稱重的閉環(huán)反饋控制系統(tǒng)進一步提高了送粉精度，質(zhì)量流量控制精度達到1%，粉桶外部的電加熱裝置可以解決一些容易吸潮粉體的板結(jié)問題，從而使粉體傳輸更加流暢。轉(zhuǎn)盤式送粉器外形如圖5所示。

圖5 轉(zhuǎn)盤式送粉器外形圖

2.5 濾筒式收集器

濾筒式收集器由殼體、濾筒、電磁脈沖閥、減壓閥等組成，收集器的過濾面積為4.5 m2，殼體材料全部要求采用304不銹鋼，內(nèi)壁噴涂聚四氟乙烯。收集器的上蓋采用快速拆卸連接方式圓弧形，花板為可拆式，方便清洗，收集器下端采用氣動蝶閥，加透明器皿收集產(chǎn)品，配置一套脈沖清灰系統(tǒng)。濾筒采用聚酯覆膜濾料，過濾精度高、面積大，壓力損失小，耐溫150-170℃，收集效率≥99.99%。

2.6 自動取樣器

自動取樣器是實現(xiàn)顆粒粉體在線提取的裝置，安裝在氣流分級機下部的垂直管道上，采用氣動提供動力的方式，一只直線運動氣缸，一只旋轉(zhuǎn)氣缸，通過PLC 控制；在非取樣狀態(tài)時，取樣器與管道內(nèi)壁保持平齊，不影響物料的輸送，避免阻礙物料在管道中流動；取樣開始時，直線運動氣缸將取樣器內(nèi)桿推入管道，樣品會落入取樣槽，待設(shè)定的時間到達，直線運動氣缸拉回，旋轉(zhuǎn)氣缸動作，將樣品倒入樣品瓶，然后回到初始位置，完成一個循環(huán)；循環(huán)工作流程：推進→ 取樣 →拉回 →出料→間隔，每個工作狀態(tài)的時間長短均可調(diào)節(jié)。采樣量可通過調(diào)節(jié)取樣時間來調(diào)節(jié)，具有自動與手動兩種工作模式，取樣過程如圖6所示。

圖6 取樣過程示意圖

3 實驗

用超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成設(shè)備對有機體系進行了固相合成反應(yīng)研究，驗證了固相反應(yīng)合成設(shè)備用于有機體系合成的可行性、適用性和高效性。通過紅外吸收光譜、差熱分析、紫外吸收光譜、核磁氫譜等手段對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了表征，證實了兩種芳基亞甲基丙二酸亞異丙酯的成功合成。

下面以兩種芳基亞甲基丙二酸亞異丙酯的合成為例，研究了利用超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成設(shè)備進行合成實驗的結(jié)果，分析了循環(huán)時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響、微波輻射時間對反應(yīng)產(chǎn)率的影響。

(1)產(chǎn)物對硝基苯甲醛縮丙二酸亞異丙酯：原料對硝基苯甲醛和丙二酸亞異丙酯的物料配比(物質(zhì)的量)1∶1，反應(yīng)壓力0.4MPa，反應(yīng)時間6min，原料的轉(zhuǎn)化率達87.3%；在微波加熱(1000W)輔助下反應(yīng)3min產(chǎn)率達到92.2%。

(2)產(chǎn)物對羥基苯甲醛縮丙二酸亞異丙酯：原料對羥基苯甲醛和丙二酸亞異丙酯的物料配比1∶1，壓力反應(yīng)0.4MPa，反應(yīng)時間5min，原料的轉(zhuǎn)化率達92.3%；在微波加熱(1000W)輔助下反應(yīng)4min產(chǎn)率達到95.2%。

文獻報道，傳統(tǒng)制備對硝基苯甲醛縮丙二酸亞異丙酯和對羥基苯甲醛縮丙二酸亞異丙酯的方法有研磨法和液相法，加上超聲速氣流法和微波輔助超聲速氣流法。表1和表2分別從反應(yīng)產(chǎn)率，反應(yīng)時間對四種方法進行了比較。

表1 不同方法的比較(對硝基苯甲醛縮丙二酸亞異丙酯)

表2 不同方法的比較(對羥基苯甲醛縮丙二酸亞異丙酯)

4 結(jié)論

(1)超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成設(shè)備能用于有機體系的合成，與傳統(tǒng)固相反應(yīng)設(shè)備相比，操作簡單，反應(yīng)時間大幅減少，反應(yīng)產(chǎn)率大幅提高，是極具開發(fā)價值的固相反應(yīng)合成設(shè)備。

(2)超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成設(shè)備的設(shè)計馬赫數(shù)達到3倍音速，使固相顆粒獲得極高的機械能，實現(xiàn)了顆粒與靶頭的超聲速碰撞，增加了機械能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)換，為低熱固相反應(yīng)的產(chǎn)生提供了能量來源，為固相反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件，有利于新材料的合成。

(3)超聲速氣流低熱固相反應(yīng)合成是一種新型的機械化學(xué)合成法，具有高效快捷、循環(huán)反應(yīng)、連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點，因此選擇一個合適的反應(yīng)體系進行工業(yè)化生產(chǎn)，具有“減污、節(jié)能、高效”特征，是一個很有價值及意義的研究方向。