甄 勇

（四川四環(huán)鋅鍺科技有限公司，四川 雅安 625400）

1 背景

還原揮發(fā)法是目前廣泛應(yīng)用的鋅浸渣處理工藝[1]，隨著加壓浸出技術(shù)的推廣應(yīng)用，鋅、鍺的回收方法還包括含鍺鋅精礦的直接氧壓浸出[2，3]。為回收氧化鋅中的有價(jià)金屬鋅、鍺，我公司采用常規(guī)兩段酸浸、沉鍺、除鐵、凈化及電解的工藝。由于受回轉(zhuǎn)窯設(shè)備、工藝及窯況等因素影響，產(chǎn)出的氧化鋅含鋅只有30%～40%，而含硫達(dá)8%～15%，其中殘硫達(dá)3%～8%，導(dǎo)致兩段浸出后的鉛渣含鋅達(dá)12%～16%，鋅回收率不足80%，高鋅鉛渣不宜外售，堆存造成大量的資金積壓。

2 實(shí)驗(yàn)

（1）原料。分析認(rèn)為鉛渣中的鋅主要為硫化鋅，硫化鋅需要在氧化條件下才能被硫酸浸出，因此實(shí)驗(yàn)室采用低浸渣作原料，電解廢液做浸出劑，開展了各類實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用低浸渣及電解廢液均來自生產(chǎn)，其化學(xué)成分如表1、表2所示。

表1 低浸渣主要化學(xué)成分

表2 電解廢液主要化學(xué)成分

（2）實(shí)驗(yàn)方法。稱取一定量的低浸渣，按液固比量取廢液，低浸渣及廢液均加入燒杯中（通氧實(shí)驗(yàn)在3L反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行），用玻璃棒攪拌至低浸渣均勻分散，然后將燒杯置于恒溫水浴鍋內(nèi)水浴加熱攪拌。攪拌速率固定不變，溫度升至所需溫度后，加入各類氧化劑，開始計(jì)時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用真空泵過濾得到濾液和濾渣。用量筒計(jì)量濾液體積，取樣送分析，浸出渣經(jīng)過洗滌過濾后，置于真空干燥箱烘箱中，在75℃條件下恒溫12小時(shí)烘干，稱重記錄渣重，計(jì)算渣率，取樣送分析。鋅的檢測(cè)采用EDTA滴定法。

3 結(jié)果與討論

（1）氧化劑?？刂埔汗瘫?:1，反應(yīng)溫度85℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間3h～8h，考察不同氧化劑對(duì)鉛渣含鋅的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。從表3中可知：不加氧化劑，即使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8小時(shí)，鉛渣含鋅依然高達(dá)15%左右；以雙氧水作為氧化劑，由于反應(yīng)溫度較高易導(dǎo)致雙氧水分解，且雙氧水加在漿液表面，雙氧水利用率低，雙氧水耗量大，另外雙氧水的加入會(huì)導(dǎo)致體積膨脹，工業(yè)生產(chǎn)不能實(shí)現(xiàn)；以錳粉為氧化劑，耗量較大，且工業(yè)生產(chǎn)長(zhǎng)期加入會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)錳離子失衡；以過硫酸銨為氧化劑，由于過硫酸銨分子量大，耗量較大，且銨根離子的加入會(huì)惡化生產(chǎn)環(huán)境；以氧氣為氧化劑，加壓情況下反應(yīng)2個(gè)小時(shí)，鉛渣含鋅就降至2%～3%，常壓情況下反應(yīng)4個(gè)小時(shí)，鉛渣含鋅也降至5%以下。

表3 不同氧化劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果

（2）氧氣流量。采用3L反應(yīng)釜作為實(shí)驗(yàn)設(shè)備，控制液固比4:1，反應(yīng)溫度85℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間3h，常壓實(shí)驗(yàn)條件下，考察氧氣流量對(duì)鉛渣含鋅的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著氧氣流量的增加，鉛渣含鋅呈明顯下降趨勢(shì)，當(dāng)氧氣流量達(dá)到200L/min時(shí)，鉛渣含鋅已經(jīng)降至5%以下，繼續(xù)增大氧氣流量，鉛渣含鋅降低趨勢(shì)逐漸變緩。因此，氧氣流量選擇200L/min。

（3）液固比。采用3L反應(yīng)釜作為實(shí)驗(yàn)設(shè)備，控制氧氣流量200L/min，反應(yīng)溫度85℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間3h，常壓實(shí)驗(yàn)條件下，考察液固比對(duì)鉛渣含鋅的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著液固比的增加，鉛渣含鋅呈明顯下降趨勢(shì)，當(dāng)液固比為4mL/g時(shí)，鉛渣含鋅已經(jīng)降至5%以下，繼續(xù)增大液固比，鉛渣含鋅繼續(xù)降低。生產(chǎn)上考慮到排渣及供液需求，液固比不可能太大，因此液固比選擇4mL/g。

（4）反應(yīng)溫度。采用3L反應(yīng)釜作為實(shí)驗(yàn)設(shè)備，控制氧氣流量200L/min，液固比4:1，反應(yīng)時(shí)間3h，常壓實(shí)驗(yàn)條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)鉛渣含鋅的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)活性增加，鉛渣含鋅呈明顯下降趨勢(shì)，當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，鉛渣含鋅已經(jīng)降至5%以下，繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，鉛渣含鋅變化不大。生產(chǎn)上考慮到蒸汽供應(yīng)及節(jié)能降耗等因素，反應(yīng)溫度選擇85℃～90℃。

（5）反應(yīng)時(shí)間。采用3L反應(yīng)釜作為實(shí)驗(yàn)設(shè)備，控制氧氣流量200L/min，液固比4:1，反應(yīng)溫度85℃～90℃，常壓實(shí)驗(yàn)條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛渣含鋅的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯S著反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鉛渣含鋅呈明顯下降趨勢(shì)，當(dāng)溫度達(dá)到3h時(shí)，鉛渣含鋅已經(jīng)降至5%以下，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，鉛渣含鋅呈小幅度降低趨勢(shì)，生產(chǎn)上考慮到排渣及供液需求，反應(yīng)時(shí)間不能太長(zhǎng)，因此反應(yīng)時(shí)間選擇3h～4h。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鉛渣含鋅的影響

（6）始酸、終酸。采用3L反應(yīng)釜作為實(shí)驗(yàn)設(shè)備，控制氧氣流量200L/min，液固比4:1，反應(yīng)溫度85℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間3h，常壓實(shí)驗(yàn)條件下，考察始酸、終酸對(duì)鉛渣含鋅的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 始酸、終酸對(duì)鉛渣含鋅的影響

從表4可以看出，始酸、終酸對(duì)鉛渣含鋅影響不大，酸度降低約25g/L～40g/L，而廢液含酸一般為140g/L～170g/L，酸度可保證，即始酸、終酸不是只要影響因素。

綜上，通過小實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)高酸浸出條件為常壓浸出，氧氣流量200L/min，液固比4:1，反應(yīng)溫度85℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間3h，鉛渣含鋅可保證在5%以下。

4 工業(yè)實(shí)踐

（1）半工業(yè)化實(shí)驗(yàn)。采用50m3反應(yīng)罐作為半工業(yè)實(shí)驗(yàn)設(shè)備，購買安裝了50m3/h氧氣站，并自制了布氧器，氧氣從罐底加入，控制液固比4:1，反應(yīng)溫度85℃～90℃，常壓條件下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 半工業(yè)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

半工業(yè)化實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到0.5h時(shí)，反應(yīng)罐內(nèi)開始出現(xiàn)大量泡沫渣，為防止泡沫渣溢出，不得已降低了氧氣流量。分析認(rèn)為泡沫渣的出現(xiàn)，是由于各類硫化物，在通氧過程中被氧氣浮選至罐面，但隨著時(shí)間的延長(zhǎng)又逐漸被氧化。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鉛渣含鋅逐漸降低，如表5所示。

（2）生產(chǎn)實(shí)踐。上述半工業(yè)化實(shí)驗(yàn)暴露了泡沫渣量大、泡沫渣存在時(shí)間長(zhǎng)、泡沫渣含鋅高等問題，為提高氧氣流量，提高氧氣利用率，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高作業(yè)效率，生產(chǎn)上主要做了如下改進(jìn)：①對(duì)各反應(yīng)罐的溢流口進(jìn)行了改造，便于泡沫渣的流出，增加了泡沫渣溜槽及泡沫收集罐，專門收集泡沫渣，便于提高氧氣流量，然后對(duì)泡沫渣再進(jìn)行單獨(dú)浸出。②按照生產(chǎn)需求，訂購了氧氣站及中空通氧攪拌器，并對(duì)折流板進(jìn)行了升級(jí)改造，使氧氣分布更加均勻，提高了氧氣利用率。③新建了4個(gè)“瘦高型”柱狀反應(yīng)罐，延長(zhǎng)了氧氣在罐內(nèi)的停留時(shí)間。

經(jīng)過以上改造，常壓富氧浸出技術(shù)在氧化鋅的高酸浸出工段應(yīng)用后，鉛渣含鋅從12%～16%降低至3%～5%，鋅回收率從不足80%提高至90%～93%，改造前后各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)對(duì)比如表6所示。

表6 改造前后各技術(shù)指標(biāo)對(duì)比

5 結(jié)論

（1）最優(yōu)高酸浸出條件為常壓浸出，氧氣流量200L/min，液固比4:1，反應(yīng)溫度85℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間3h，鉛渣含鋅可保證在5%以下。

（2）以氧氣作為氧化劑的常壓富氧浸出工藝，在氧化鋅高酸浸出工段應(yīng)用實(shí)踐后，鉛渣含鋅從12%～16%降至3%～5%，鋅回收率從不足80%提高至90%～93%。

（3）常壓富氧浸出技術(shù)具有不引入雜質(zhì)，不膨脹體積，常壓下易操作，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，具有較高工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。