李 丹, 劉海山, 毛麗燦, 奚君陽, 來波芳

(1.浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國(guó)際絲綢學(xué)院),杭州 310018;2.杭州海關(guān)技術(shù)中心,杭州 311215;3.浙江省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院,杭州 311215)

全氟化合物(PFCs)是一類具有優(yōu)良的穩(wěn)定性及高表面活性的化學(xué)整理劑,自1951年由3M公司研制成功以來,被廣泛使用在工業(yè)和家紡[1-4]。由于PFCs具有高能量的C—F共價(jià)鍵,難以降解,具有很長(zhǎng)的半衰期,因此能在環(huán)境中持久存在。已有研究表明,它具有引起人體致畸、致癌及神經(jīng)毒性等癥狀的多種毒性效應(yīng)[5-8]。全氟烷基乙醇(FTOH)和全氟烷基丙烯酸酯(FTAC)作為全氟化合物的母體化合物被廣泛使用[9-10],這兩類化合物具有揮發(fā)性,并且在周圍環(huán)境空氣中檢出[11],因此FTOH和FTAC類化合物越來越受到人們的關(guān)注。OEKO-TEX standard 100(2019年)規(guī)定了3種全氟烷基丙烯酸酯和4種全氟烷基乙醇的限量均為0.5 mg/kg。

目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)紡織品中FTOH和FTAC檢測(cè)方法報(bào)道較少。文獻(xiàn)[11]報(bào)道了GC-CI/MS法檢測(cè)紡織品中的3種FTOH;劉慧婷等[12]采用超聲提取LC /MS /MS同位素內(nèi)標(biāo),定量檢測(cè)紡織品中的全氟酸類化合物;現(xiàn)有的方法按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 31126—2014《紡織品 全氟辛烷磺?；衔锖腿人岬臏y(cè)定》,采用LC/MS/MS對(duì)紡織品中全氟羧酸和磺?；衔镞M(jìn)行檢測(cè)。

本文采用超聲提取,GC-EI/MS聯(lián)用技術(shù),建立了同時(shí)檢測(cè)紡織品中7種FTOH和FTAC的方法。研究結(jié)果表明:該方法樣品處理簡(jiǎn)便快速,測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠,檢出限為0.01～0.04 mg/kg,低于OEKO-TEX standard 100(2019年)規(guī)定的0.5 mg/kg的限量。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

四種全氟烷基醇:1H,1H,2H,2H-全氟-1-己醇(4︰2 FTOH),純度98%;1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇(6︰2 FTOH),純度98%;1H,1H,2H,2H-全氟-1-癸醇(8︰2 FTOH),純度98%;1H,1H,2H,2H-全氟-1-十二烷醇(10︰2 FTOH),純度97%。

三種全氟烷基丙烯酸酯:1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯(6︰2 FTAC),純度97%;1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(8︰2 FTAC),純度97%;1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基丙烯酸酯(10︰2 FTAC),純度98%。

以上全氟化合物均購于加拿大Toronto Research Chemicals公司,甲醇、乙酸乙酯、叔丁基甲醚(MTBE)均為HPLC級(jí)(西班牙Scharlau公司)。

儀器:7890B氣相色譜儀-5977B質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國(guó)Agilent科技有限公司),P300H超聲波清洗器(德國(guó)Elma公司),EFAA-DC24氮吹儀(上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司),ME204E電子天平(瑞士梅特勒公司),100、200 μL移液槍(德國(guó)Eppendorf股份公司)。

1.2 條 件

1.2.1 樣品處理

取代表性試樣,剪成約5 mm×5 mm的碎片,混勻。稱取1 g剪碎的試樣(精確至0.01 g),置于50 mL離心管中,加入MTBE 20 mL,超聲提取30 min。用移液管移取10 mL萃取液,用氮吹儀濃縮萃取液至1 mL,過0.22 μm尼龍濾膜后供GC-MS分析測(cè)定。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液

稱取7種全氟化合物標(biāo)準(zhǔn)品,用甲醇配置成質(zhì)量濃度為1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液存放在-18 ℃冰箱中,至少可以存放3個(gè)月。分別用乙酸乙酯、甲醇、叔丁基甲醚把標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液稀釋成2 μg/mL工作使用液,供GC-MS分析。

1.2.3 儀器條件

色譜柱:HP-5MS UI(安捷倫科技有限公司),30 m×0.25 mm×0.25 μm;進(jìn)樣口溫度250 ℃;載氣99.999%的高純氦氣,載氣流速1 mL/min;進(jìn)樣方式為不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量2 μL。

程序升溫:40 ℃保持4 min后,以10 ℃/min升溫至150 ℃,然后以50 ℃/min升溫至290 ℃,保持2 min。

質(zhì)譜條件:離子源溫度230 ℃,電子能量70 eV,掃描方式采用全掃描模式(SCAN)和離子掃描(SIM),溶劑延遲3.5 min,傳輸線溫度280 ℃。

2 結(jié)果與分析

2.1 全氟烷基乙醇和全氟丙烯酸酯的EI質(zhì)譜圖

圖1 FTAC 8︰2和FTOH 8︰2的EI質(zhì)譜圖Fig.1 EI spectra of FTAC 8︰2 and TFOH 8︰2

2.2 優(yōu)化樣品提取方式

2.2.1 提取溶劑的選擇

將溶于水的甲醇和不溶于水的(乙酸乙酯、叔丁基甲醚)作為紡織品中全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的提取溶劑,用這三種溶劑把標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成2 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照1.2.3(SCAN)的色譜條件上機(jī),7種全氟烷基化合物的保留時(shí)間一致(為了對(duì)比需要,圖2中的時(shí)間坐標(biāo)進(jìn)行了平移)。由圖2可見,發(fā)現(xiàn)以甲醇為溶劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)最低,以乙酸乙酯為溶劑的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)4︰2FTOH有嚴(yán)重干擾。綜上,選擇叔丁基甲醚作為紡織品中FTOH和FTAC的提取溶劑。

圖2 7種全氟化合物的在不同溶劑的色譜圖Fig.2 Chromatogram for seven perfluorinated compounds in different solvents

2.2.2 提取方法的選擇

分別采用超聲萃取法和恒溫水浴振蕩萃取法,用20 mL MTBE提取10、20、30、40、50 min,測(cè)得7種全氟烷基醇的平均回收率,如圖3所示。由圖3可以看出,超聲萃取法的提取效率高于振蕩萃取法,這是因?yàn)槌暡ㄝ腿∈抢贸暡ㄝ椛鋲簭?qiáng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的空化效應(yīng)、擾動(dòng)效應(yīng)、高加速度作用等多級(jí)效應(yīng),增大物質(zhì)分子的運(yùn)動(dòng)頻率和速度,增強(qiáng)溶劑的穿透力,從而加速目標(biāo)組分進(jìn)入溶劑,促進(jìn)提取[13]。該方法簡(jiǎn)單、便捷,提取時(shí)間在0～30 min,回收率逐漸增高,提取時(shí)間為30 min時(shí)回收率最高。分析認(rèn)為是由于FTOH有半揮發(fā)性[14],所以提取時(shí)間加長(zhǎng),回收率反而略有下降。綜上,選擇用MTBE超聲提取30 min。

圖3 提取方式和時(shí)間對(duì)紡織品中TFOH和TFAC回收率的影響Fig.3 Effects of extraction methods and time on recovery of TFOH and TFAC in textile test

2.3 線性范圍和定量限

以峰面積y對(duì)應(yīng)相應(yīng)的質(zhì)量濃度x(ng/mL)分別繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,其中線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和定量限(信噪比S/N>10)見表1。

表1 7種全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的線性范圍、 線性方程、相關(guān)系數(shù)和定量限Tab.1 Linear ranges, linear equations, correlations coefficients(r2), limits of quantification(LOQ) for 7 perfluoroalkyl alcohols and perfluoroalkyl acrylates

2.4 回收率和精密度

選用棉、羊毛、真絲、滌綸空白樣品進(jìn)行2個(gè)不同質(zhì)量濃度水平的添加回收實(shí)驗(yàn)。每個(gè)添加水平平行測(cè)定6次,相應(yīng)的回收率為80.5%～108%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.1%～8.5%(表2),滿足殘留分析要求。

表2 棉、羊毛和滌綸樣品中7種全氟烷基醇及全氟烷基丙烯酸酯的回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Tab.2 Recoveries and relative standard deviations(RSD) of 7 perfluoroalkyl alcohols and perfluoroalkyl acrylates in cotton, wool, silk and polyester samples

2.5 實(shí)際樣品的檢測(cè)

利用本文方法對(duì)市場(chǎng)上用于防水、防油、防污的紡織品進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn):戶外運(yùn)動(dòng)服中1個(gè)樣品中檢出8︰2 FTOH和10︰2 FTOH,含量分別為0.12、0.07 mg/kg;地毯中的6︰2 FTOH、8︰2 FTOH和10︰2 FTOH均有檢出,含量分別為0.18、0.23、0.08 mg/kg。

3 結(jié) 論

本文建立了GC-MS法同時(shí)快速測(cè)定紡織品中7種全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的方法。該方法具有前處理簡(jiǎn)單、便于操作、靈敏度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn),方法回收率為80.5%～108%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.1%～8.5%,滿足OEKO-TEX standard 100(2019年)規(guī)定的限量0.5 mg/kg的要求,為國(guó)內(nèi)紡織品中全氟烷基醇和全氟烷基丙烯酸酯的檢測(cè)提供了技術(shù)支持。

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