文 汪巘松 王松

苯二亞甲基二異氰酸酯和聚硫醇熱固化聚合后，可以獲得多種折射率不同的聚氨酯鏡片，是近些年高折射樹脂鏡片的典型代表，該系列鏡片因具有較好的光學(xué)性能受到越來越多消費(fèi)者的青睞。由于苯二亞甲基二異氰酸酯和聚硫醇的熱固化過程放熱明顯，鏡片性能和熱固化過程相關(guān)性較強(qiáng)，所以研究苯二亞甲基二異氰酸酯和聚硫醇體系的熱固化工藝過程十分重要。本文就通過研究苯二亞甲基二異氰酸酯和聚硫醇的熱固化工藝過程，開發(fā)出了苯二亞甲基二異氰酸酯和聚硫醇體系熱固化工藝開發(fā)的方法。具體而言，是通過液氮冷凍方法[1～3]對(duì)苯二亞甲基二異氰酸酯和聚硫醇體系熱固化過程中的聚氨酯中間態(tài)進(jìn)行研究，并對(duì)熱固化工藝中各個(gè)節(jié)點(diǎn)的樣品進(jìn)行凝膠度測(cè)試、紅外光譜[4]、SEM斷面檢測(cè)，從而測(cè)試整體熱固化過程中樣品的殘余應(yīng)力。以苯二亞甲基二異氰酸酯和聚硫醇熱固化流程的數(shù)據(jù)為依據(jù)，研究不同熱固化階段的熱固化條件，最終找到一種可以設(shè)計(jì)熱固化工藝的研究方法。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用主要原料如表1：

表1 實(shí)驗(yàn)主要原料

1.2 主要儀器及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用儀器如表2：

表2 實(shí)驗(yàn)主要儀器

1.3 聚氨酯溶液制備

以聚硫醇和苯二亞甲基二異氰酸酯為原料，配置光學(xué)聚氨酯鏡片所需要的樹脂配方。

a.將49 .9g 苯二亞甲基二異氰酸酯、80mg二丁基二氯化錫在20℃下混合并攪拌20min；

b.取圓底燒瓶稱取111.2g苯二亞甲基二異氰酸酯，取第一步攪拌好的溶液18.75g加入圓底燒瓶，并加入約0.1%的磷酸鹽脫模劑，混合攪拌20min；

c.采用循環(huán)制冷機(jī)將圓底燒瓶的溫度降至0℃以下，隨后加入120g聚硫醇，在降溫到0℃下后混合攪拌15min；

d.用真空泵對(duì)配置的聚氨酯溶液進(jìn)行脫泡處理，時(shí)間為30min，隨后置于冰柜中冷藏。

1.4 表征與測(cè)試方法

1.4.1 凝膠度測(cè)定

用50ml燒杯取聚氨酯樣品0.5g，用錫箔紙封口，按照程序升溫固化，在不同程序段固化過程中，取樣品，再用50mlDMF為溶劑進(jìn)行溶脹，用磁力攪拌持續(xù)溶脹12h，接著采用DMF多次洗滌樣品，用錫箔紙封閉好。最后在錫箔紙密集打孔，隨后放置在真空干燥箱，在80℃條件下干燥，樣品恒重。每次實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值。凝膠度計(jì)算公式如式1（M1：樣品熱固化前的質(zhì)量；M2：樣品固化過程中質(zhì)量）。

1.4.2 紅外光譜（FTIR）分析

傅里葉紅外分析采用Nicolet 6700-1 FTIR紅外光譜儀，應(yīng)用OMNIC程序，通過4cm-1的分辨率，掃描次數(shù)為10次，通過溴化鉀壓片法，監(jiān)測(cè)在400cm-1～4000cm-1范圍內(nèi)的光學(xué)聚氨酯在各程序熱固化點(diǎn)的結(jié)構(gòu)演變。采用液氮固定體系熱固化狀態(tài)，隨后觀察-SH、-NCO、-NH等特征基團(tuán)的演變過程。

1.4.3 掃描電鏡（SEM）分析

使用日立SU8010-2型掃描電子顯微鏡對(duì)不同熱固化程序節(jié)點(diǎn)樣品的斷面形貌進(jìn)行觀察。樣品采用液氮脆斷。

1.4.4 應(yīng)力分析

分析樣品的殘余應(yīng)力通過兩種方式表征：

a.采用溶劑浸泡法，以冰乙酸為溶劑，將熱固化后的聚氨酯樣品置于冰乙酸中浸泡，隨后觀察樣品是否出現(xiàn)白色煙霧狀或開裂，依次判定樣品殘余應(yīng)力大小。

b.借助YLY-H-2型偏光應(yīng)力儀來定量和定性檢測(cè)樣品殘余應(yīng)力。根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T4545中測(cè)試方法對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。

定性檢測(cè)：如果被測(cè)試件放入光路后，視場(chǎng)的顏色基本不變或者只有輕微的變化說明應(yīng)力較??；如果試件某些部位上干涉色變化較大，說明應(yīng)力較大。

定量計(jì)算如公式2所示，其中δ為樣品的內(nèi)應(yīng)力，即nm/mm；T為供樣品被測(cè)部位的光程差，即nm；t為樣品被測(cè)部位通光處的總厚度，即mm；θ為檢偏鏡旋轉(zhuǎn)角度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 熱固化過程與熱固化結(jié)構(gòu)性能的關(guān)聯(lián)

生產(chǎn)制備苯二亞甲基二異氰酸酯和聚硫醇聚氨酯鏡片熱固化工藝程序如下圖 1所示。起始溫度30℃，恒溫7h；30℃升溫至40℃，恒溫4h；120℃為最大熱固化溫度，恒溫2h；隨后由120℃降低到80℃，停止加熱。

圖1 苯二亞甲基二異氰酸酯和聚硫醇體系熱固化工藝程序

2.1.1 聚氨酯各熱固化節(jié)點(diǎn)凝膠度變化

如圖 2 所示，根據(jù)凝膠曲線的變化，隨著溫度提高，熱固化時(shí)間延長(zhǎng)，凝膠度逐漸增大。在30～40℃熱固化區(qū)間，時(shí)長(zhǎng)11h，該階段，凝膠度變化度較小且凝膠度低。熱固化溫度低于40℃時(shí)，聚合過程分子鏈較短，鏈段運(yùn)動(dòng)能力高。在40～60℃之間，短時(shí)間內(nèi)凝膠度變化明顯，凝膠度增長(zhǎng)劇烈，分子鏈增長(zhǎng)快，大量短鏈分子相互聚合，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻。在60～100℃的熱固化過程中，凝膠度達(dá)到98%。100℃熱固化程序?qū)δz度增加貢獻(xiàn)不高，但是可以保障整個(gè)固化反應(yīng)的完全。

圖2 熱固化工藝各熱固化節(jié)點(diǎn)的凝膠度變化

2.1.2 聚氨酯各熱固化節(jié)點(diǎn)紅外結(jié)構(gòu)變化

如圖3 所示，苯二亞甲基二異氰酸酯和聚硫醇在熱固化工藝中各熱固化節(jié)點(diǎn)的基團(tuán)變化情況。根據(jù)紅外圖譜，1673cm-1是C=O雙鍵；3400cm-1是-NH鍵；熱固化反應(yīng)進(jìn)行，該位置的紅外峰開始逐漸增強(qiáng)。2260cm-1是-NCO鍵，2640cm-1是-SH鍵，隨著熱固化反應(yīng)進(jìn)行，對(duì)應(yīng)的紅外峰逐漸消失。在30～40℃ 下熱固化程序結(jié)束時(shí)，-NCO的峰強(qiáng)度還是比較大。對(duì)比40℃ 固化2h和40～50℃固化3h熱固化節(jié)點(diǎn)的NCO峰強(qiáng)度，在40～50℃下固化3h過程中，反應(yīng)劇烈。對(duì)比60～100℃ 固化3h紅外基團(tuán)變化，-NCO和-SH峰幾乎消失，說明樹脂反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)形成大量的硫代氨基甲酸酯。苯二亞甲基二異氰酸酯和聚硫醇體系在40℃固化2h、40～50℃固化3h、50～60℃固化2h過程中，反應(yīng)劇烈，形成較強(qiáng)化學(xué)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)速率快。

圖3 熱固化工藝各熱固化節(jié)點(diǎn)的紅外光譜圖

2.1.3 聚氨酯各熱固化節(jié)點(diǎn)樣品的形貌

苯二亞甲基二異氰酸酯和聚硫醇體系在30℃下固化7h、在30～40℃下固化4h后，樹脂以液體狀態(tài)存在。如圖 4 所示，在40～50℃狀態(tài)下固化3h時(shí)，樣品斷面形貌為凹陷不平，結(jié)構(gòu)松散，致密度低。在該熱固化節(jié)點(diǎn)，內(nèi)部交聯(lián)鍵弱。在50～60℃下固化2h，斷面結(jié)構(gòu)緊密，熱固化程度高，內(nèi)部結(jié)構(gòu)無序，部分不平仍然存在，在60～100℃下固化3h后，樣品有平行有序溝壑，呈脆性斷裂，說明樣品在進(jìn)一步完善聚氨酯內(nèi)部結(jié)構(gòu)。在120℃下固化2h結(jié)束時(shí)，斷面平整光滑，無明顯溝壑存在，成韌性斷裂，樣品熱固化度高。

圖4 熱固化工藝各熱固化節(jié)點(diǎn)的SEM斷面圖

2.2 聚氨酯熱固化過程應(yīng)力分析

應(yīng)力研究可以直觀地表征鏡片經(jīng)不同固化工藝后應(yīng)力的大小變化，從而為工藝調(diào)整提供參照。下面舉例說明：

保持聚氨酯樹脂熱固化過程中其他條件不變，僅改變30℃時(shí)的恒溫?zé)峁袒瘯r(shí)間（7h、6h、5h、4h、3h），研究了不同固化時(shí)間后，最終樣品的內(nèi)應(yīng)力變化如圖 5。將5個(gè)樣品依次用冰醋酸浸泡，7h的熱固化樣品，即是按照前面熱固化曲線1得到的樣品的內(nèi)應(yīng)力照片。30℃固化3h的樣品浸泡過后，透明度變差，說明產(chǎn)品低溫?zé)峁袒瘯r(shí)間3h時(shí)，樣品內(nèi)部缺陷過大，分子鏈排列不規(guī)整。熱固化4h的樣品，中心區(qū)域出現(xiàn)煙型白霧，通過中心向四周發(fā)散，說明內(nèi)應(yīng)力較大。對(duì)于6h、5h的樣品沒有出現(xiàn)明顯的白色條紋現(xiàn)象，與7h樣品外觀接近。同時(shí)，采用偏光應(yīng)力儀對(duì)樣品內(nèi)應(yīng)力進(jìn)行了檢測(cè)，如圖 6 所示，固化4h和3h的樣品在中間部分都存在一定范圍的藍(lán)綠色和黃色，應(yīng)力分布趨向集中，而7h、6h、5h樣品在樣品邊緣僅僅存在小范圍的綠色和黃色，說明應(yīng)力分布在樣品邊緣。因此，聚氨酯固化階段30℃恒溫?zé)峁袒?h以上的樣品內(nèi)應(yīng)力均較小，無明顯瑕疵，且樣品無色透明。

圖5 冰乙酸浸泡觀察樣品應(yīng)力分布

圖6 偏光應(yīng)力觀察樣品應(yīng)力分布

為了進(jìn)一步論證結(jié)果，采用應(yīng)力值也很好印證了上面的結(jié)論。表3是30℃恒溫?zé)峁袒瘯r(shí)間不同，呈現(xiàn)最終樣品的應(yīng)力值中應(yīng)力值的變換。可以看出，隨著熱固化時(shí)間縮短，樣品的應(yīng)力值逐漸增大，在30℃下固化3h或4h條件下的最終熱固化樣品應(yīng)力值遠(yuǎn)大于熱固化工藝30℃下5h以上應(yīng)力值。說明在30℃下固化3h和4h條件下，樣品應(yīng)力值影響較大，內(nèi)部缺陷多。在30℃熱固化5h以上時(shí)，應(yīng)力值均符合GB/T4545標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)力值小于67的規(guī)定。

表3 改變30℃恒溫?zé)峁袒绦驎r(shí)間，整體熱固化流程下最終樣品的應(yīng)力值

3 結(jié)論

本文以苯二亞甲基二異氰酸酯和聚硫醇為原料，制備了高折射聚氨酯鏡片基材，并對(duì)固化工藝流程中的結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明，在40～60℃固化區(qū)間內(nèi)，凝膠度增長(zhǎng)劇烈，表明該階段是固化交聯(lián)反應(yīng)較為劇烈的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)。紅外光譜表明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，-NCO基團(tuán)與-SH基團(tuán)逐漸消失，表明固化反應(yīng)完全。SEM照片顯示，聚氨酯內(nèi)部結(jié)構(gòu)最終趨于致密，內(nèi)部無瑕疵。兩種不同的應(yīng)力分析方法均表明，應(yīng)力研究可以用于固化工藝設(shè)計(jì)，為工藝調(diào)整提供依據(jù)。