周衛(wèi)東，余小偉，陳 龍，彭治漢

(1.中國(guó)石化集團(tuán)資產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理有限公司巴陵石化分公司技術(shù)中心，湖南 岳陽(yáng) 414014；2.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

聚己內(nèi)酰胺(PA 6)纖維廣泛應(yīng)用于家紡、服飾及工業(yè)繩網(wǎng)等領(lǐng)域。在這些領(lǐng)域中，PA 6纖維的阻燃性能日益受到重視，開發(fā)一種易于產(chǎn)業(yè)化兼具較好力學(xué)性能與阻燃性能的阻燃PA 6纖維成為研究熱點(diǎn)[1-2]。

目前，PA 6纖維的阻燃改性主要采取三種技術(shù)路線：一是后整理法[3]；二是阻燃劑原位共聚合法[4]；三是阻燃劑共混紡絲法[5-6]。采用的阻燃劑主要是磷氮無(wú)鹵阻燃劑。對(duì)纖維織物進(jìn)行阻燃后處理制備的阻燃纖維織物在機(jī)械摩擦與清洗后，阻燃性能易流失，穩(wěn)定性差，生產(chǎn)中一般需要經(jīng)接枝、軋烘焙、涂覆、噴霧等工序，流程長(zhǎng)、能耗大、不環(huán)保；阻燃劑原位共聚合法中，由于添加的阻燃劑對(duì)聚合體的相對(duì)分子質(zhì)量及分布產(chǎn)生較大影響，阻燃劑的量很難控制，過多或過少都會(huì)使纖維喪失原有的一些優(yōu)良性能，且聚合體的紡絲性能所受影響較大，至今很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；阻燃劑共混紡絲法是采用阻燃劑與基體聚合物共混的方法，先通過造粒制備阻燃切片，然后進(jìn)行熔融紡絲制備阻燃纖維，這種纖維能夠永久阻燃，并具有耐摩擦和耐清洗等特點(diǎn)，然而阻燃劑的組成與結(jié)構(gòu)、阻燃劑與基體聚合物共混體系的熱穩(wěn)定性對(duì)其紡絲性能以及纖維力學(xué)性能的影響很大?？杉徯圆睢⑸a(chǎn)中斷絲頻繁、纖維強(qiáng)度低等是共混紡絲法生產(chǎn)阻燃PA 6纖維常見的問題。

三聚氰胺氰尿酸鹽( MCA) 是20世紀(jì)80年代由日本開發(fā)的一種氮系阻燃劑， 具有阻燃效率高、無(wú)鹵、低毒、低煙等優(yōu)點(diǎn)，在PA 6阻燃改性方面得到了廣泛應(yīng)用。MCA阻燃改性PA 6纖維主要通過共混、熔融紡絲制備，但MCA添加量較大，在 PA 6樹脂中分散性較差，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致MCA在PA 6中分散不均勻，且分散相尺寸大， 影響其可紡性及阻燃效果。另外，MCA是氣相阻燃，在燃燒過程中凝聚相成炭量較低，炭層比較松散，不能形成致密的保護(hù)層，這也限制其阻燃效果的提高。近年來(lái)，采用MCA與其他阻燃劑復(fù)配協(xié)同阻燃PA 6纖維的研究越來(lái)越多。ALISAEHIC等[7]將氮磷復(fù)配阻燃劑應(yīng)用在阻燃PA 6纖維材料中，沙凱等[8]將三聚氰胺氰尿酸鹽 (MCA)與有機(jī)改性蒙脫土(MMT)復(fù)配應(yīng)用于阻燃PA 6纖維材料中，其阻燃劑添加量都較少，纖維力學(xué)性能可滿足使用需要，但纖維阻燃效果欠佳，極限氧指數(shù)(LOI)均低于29%，且燃燒時(shí)熔滴現(xiàn)象嚴(yán)重。阻燃劑添加量低、具有良好可紡性同時(shí)阻燃性能良好是阻燃PA 6纖維產(chǎn)業(yè)化亟待解決的技術(shù)問題。

為探索工藝簡(jiǎn)單、成本低、適用于產(chǎn)業(yè)化的阻燃PA 6纖維制備方法，阻燃劑與PA 6共混體系在共混造粒及紡絲過程中的熱穩(wěn)定性研究顯得尤為重要。作者選擇阻燃劑MCA與類石墨相氮化碳(g-C3N4)或硫化鋅(ZnS)或9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物(ZDOPO)復(fù)配，添加到PA 6切片中熔融共混制得阻燃PA 6切片，然后進(jìn)行熔融紡絲和拉伸卷繞，制備阻燃PA 6纖維；研究比較不同阻燃劑種類及復(fù)配比對(duì)PA 6共混體系熱穩(wěn)定性的影響，以及模擬紡絲過程中阻燃劑種類及復(fù)配比對(duì)阻燃PA 6共混體系的熱穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及助劑

PA 6切片：牌號(hào)M1013B，江蘇瑞美福實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)；MCA：工業(yè)級(jí)，美萊珀化工材料科技有限公司產(chǎn)；ZnS：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；g-C3N4：自制；ZDOPO：工業(yè)級(jí)，貴州源翼磷系新材料股份有限公司產(chǎn)；硅烷偶聯(lián)劑：工業(yè)級(jí)，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司產(chǎn)；潤(rùn)滑劑：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

TSE-18A雙螺桿擠出機(jī)：南京瑞亞高聚物裝備有限公司制；納米復(fù)合熔融紡絲機(jī)：上海金緯化纖機(jī)械有限公司制；JM-500ZGX真空轉(zhuǎn)鼓干燥箱：上海金瑪光電技術(shù)研究所制；TG 209 F1熱失重分析儀：德國(guó)耐馳儀器制造有限公司制；JF-3型極限氧指數(shù)儀：南京炯雷儀器設(shè)備有限公司制；YG086縷紗測(cè)長(zhǎng)儀：常州新紡檢測(cè)儀器設(shè)備有限公司制；YG023B-Ⅱ型全自動(dòng)單紗強(qiáng)力儀：常州市天祥紡織儀器有限公司制。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 阻燃PA 6切片的制備

將阻燃劑與純PA 6切片進(jìn)行共混造粒制備阻燃PA 6切片。將純PA 6切片分別與MCA及MCA/g-C3N4，MCA/ZnS，MCA/ZDOPO復(fù)配阻燃體系按一定質(zhì)量比機(jī)械物理混合，然后加入雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行共混熔融，熔融溫度設(shè)置為260～280 ℃，熔融擠出后切粒制得阻燃PA 6切片。阻燃PA 6切片中阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%，阻燃PA 6切片中阻燃劑種類及復(fù)合配比見表1。另外，純PA 6切片標(biāo)記為0#試樣。

表1 不同阻燃劑種類及復(fù)合配比的阻燃PA 6切片試樣Tab.1 Flame retardant PA 6 chip samples with flame retardant of different variety and composite ratio

1.3.2 阻燃PA 6纖維的制備

(1)將純PA 6切片和制備的阻燃PA 6切片在真空轉(zhuǎn)鼓干燥箱內(nèi)進(jìn)行干燥和預(yù)結(jié)晶。首先在2 h內(nèi)由20 ℃升至65 ℃，保溫6 h；然后在2 h內(nèi)繼續(xù)升溫至95 ℃，保溫6 h；接著在2 h內(nèi)繼續(xù)升溫至115 ℃，保溫12 h；最后在2 h內(nèi)降溫至65 ℃，恒溫待用。

(2)對(duì)步驟(1)干燥處理后的純PA 6切片和阻燃PA 6切片進(jìn)行熔融紡絲、拉伸、卷繞，制得純PA 6纖維和阻燃PA 6纖維。熔融紡絲溫度為268～277 ℃，拉伸卷繞速度為2 000 m/min，拉伸倍數(shù)為3.5。其中，由0#純PA切片及1#，2#，3#，4#阻燃PA 6切片制得的纖維試樣分別標(biāo)記為F0及F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3，F(xiàn)4。

1.4 分析與測(cè)試

常規(guī)升溫?zé)嶂?TG)分析：測(cè)試前將純PA 6切片及阻燃PA 6切片在真空烘箱中干燥48 h，采用TG 209 F1型熱失重儀在空氣氣氛下以15 ℃/min的升溫速率升至650 ℃，對(duì)純PA 6及阻燃PA 6的熱穩(wěn)定性、熱分解過程進(jìn)行分析。

模擬紡絲過程恒溫TG分析：測(cè)試前將純PA 6切片及阻燃PA 6切片在真空烘箱中干燥48 h，采用TG 209 F1型熱失重儀在空氣氣氛下以15 ℃/min 的升溫速率升至300 ℃，恒溫60 min，觀察恒溫過程中共混體系的熱學(xué)性能及熱失重過程。

線密度：采用YG086縷紗儀，按GB/T 14343—2008《化學(xué)纖維 長(zhǎng)絲線密度的試驗(yàn)方法》測(cè)試。

力學(xué)性能：根據(jù)GB/T 14344—2008《化學(xué)纖維 長(zhǎng)絲拉伸性能試驗(yàn)方法》，采用YG023B-Ⅱ型全自動(dòng)單紗強(qiáng)力儀測(cè)試。

阻燃性能：將纖維試樣經(jīng)織襪機(jī)制成襪帶，將油劑清洗之后裁剪成標(biāo)準(zhǔn)樣條，樣條尺寸為 150 mm×58 mm，按GB/T 5454—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》測(cè)試樣條的LOI。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑種類對(duì)共混體系熱穩(wěn)定性的影響

從圖1和表2可知，含MCA/ZDOPO阻燃PA 6共混體系(4#試樣)的TG曲線最接近于純PA 6(0#試樣)的熱失重過程，其熱失重5%時(shí)的熱分解溫度(T5%)為393.8 ℃，熱失重10%時(shí)的熱分解溫度(T10%)為412.6 ℃，純PA 6的T5%為401.0 ℃，T10%為412.7 ℃，即ZDOPO的加入對(duì)PA 6體系的熱穩(wěn)定性能的影響最小。其原因主要是ZDOPO具有與PA 6相接近的熱穩(wěn)定性能，ZDOPO的初始分解溫度在360 ℃左右，其在PA 6體系中的相容性也較其他阻燃劑更佳，故對(duì)PA 6體系的熱穩(wěn)定性能的影響最小。

圖1 不同阻燃劑的PA 6共混體系的升溫TG曲線Fig.1 Heating TG curves of PA 6 blend systems with different flame retardant

表2 不同阻燃劑的PA 6共混體系的升溫TG數(shù)據(jù)Tab.2 Heating TG data of PA 6 blend systems with different flame retardant

從圖1和表2還可知：加入阻燃體系MCA/ZnS的2#試樣和MCA/g-C3N4的3#試樣相較于加入單一阻燃劑MCA的1#試樣而言，PA 6共混體系熱穩(wěn)定性下降更為明顯，其原因主要是ZnS和g-C3N4作為第三相分布在PA 6基體中，進(jìn)一步降低了體系的均一性，且這兩種阻燃劑與PA 6的相容性相對(duì)較差，從而導(dǎo)致阻燃PA 6體系的熱穩(wěn)定性下降更為明顯；對(duì)比純PA 6與1#及4#試樣，阻燃劑MCA對(duì)PA 6的熱穩(wěn)定性影響很大，MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%增加到6%，共混體系的熱穩(wěn)定性明顯降低，這主要是因?yàn)镸CA 容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，MCA在PA 6樹脂中分散性較差，導(dǎo)致MCA在PA 6中分散不均勻，降低了體系的均一性。ZDOPO對(duì)PA 6體系熱穩(wěn)定性的影響很小，因此后文中不討論ZDOPO含量變化的影響。

2.2 ZnS含量對(duì)共混體系熱穩(wěn)定性的影響

從圖2和表3可知：加入MCA/ZnS阻燃劑的阻燃PA 6共混體系的熱穩(wěn)定性較純PA 6都所有下降，表現(xiàn)在共混體系的T5%，T10%都有所下降，主要是由于阻燃劑MCA的提前熱分解所致；隨著ZnS含量的增加，阻燃PA 6共混體系的T5%，T10%明顯降低，共混體系的熱穩(wěn)定性能降幅越為明顯，分析其原因主要是由于阻燃劑ZnS是一種無(wú)機(jī)剛性粒子，無(wú)機(jī)剛性粒子在基體中的分散降低了體系的均一性，使其所處的部分在熱降解過程中更易成為發(fā)生化學(xué)鍵斷裂的地方，從而使PA 6體系在較低溫度下發(fā)生相對(duì)較多的熱分解失重現(xiàn)象。

圖2 不同ZnS含量的PA 6共混體系的升溫TG曲線Fig.2 Heating TG curves of PA 6 blend systems with different amounts of ZnS

表3 不同ZnS含量的PA 6共混體系的升溫TG數(shù)據(jù)Tab.3 Heating TG data of PA 6 blend systems with different amounts of ZnS

2.3 g-C3N4含量對(duì)共混體系熱穩(wěn)定性的影響

從圖3和表4可知：加入MCA/g-C3N4阻燃劑的阻燃PA 6共混體系的熱穩(wěn)定性較純PA 6的熱穩(wěn)定性均所有下降，其原因也是由于阻燃劑MCA的提前熱分解所致；共混體系中g(shù)-C3N4含量的變化對(duì)其熱穩(wěn)定性能幾乎沒有影響，g-C3N4質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.60%，0.48%，0.36%時(shí)，即3#，7#，8#試樣的T5%，T10%都十分接近，T5%分別為358.9，345.1，346.7 ℃，T10%分別為397.0，395.4，395.8 ℃，這是由于g-C3N4具有較高的熱穩(wěn)定性能，且可在PA 6基體中分散均勻，故而對(duì)PA 6體系的熱穩(wěn)定性能影響較小。

圖3 不同g-C3N4含量的PA 6共混體系的升溫TG曲線Fig.3 Heating TG curves of PA 6 blend systems with different amounts of g-C3N4

表4 不同g-C3N4含量的PA 6共混體系的升溫TG數(shù)據(jù)Tab.4 Heating TG data of PA 6 blend systems with different amounts of g-C3N4

2.4 模擬紡絲過程中共混體系的熱穩(wěn)定性

2.4.1 恒溫條件下阻燃劑種類對(duì)共混體系熱穩(wěn)定性的影響

從圖4和表5可知：在模擬熔融紡絲溫度300 ℃的恒溫TG測(cè)試中，各阻燃體系對(duì)PA 6共混體系熱穩(wěn)定性的影響較小，300 ℃高溫持續(xù)30 min作用下，各阻燃共混體系發(fā)生熱失重4%～7%；加入MCA/ZnS和MCA/g-C3N4相較于加入單一MCA的阻燃PA 6共混體系，其在模擬熔融紡絲過程中的熱失重比例較少，其原因主要是由于ZnS和g-C3N4是兩種具有相對(duì)較高熱穩(wěn)定性的物質(zhì)，雖然其在基體中的分散性不佳會(huì)造成一些不良的影響，但是阻燃劑本身的優(yōu)良熱學(xué)性能使其所存在的體系在恒溫的作用下更不易產(chǎn)生較多的熱降解行為。

圖4 不同阻燃劑的PA 6共混體系的恒溫TG曲線Fig.4 Isothermal TG curves of PA 6 blend systems with different flame retardants

表5 不同阻燃劑的PA 6共混體系的恒溫TG數(shù)據(jù)Tab.5 Isothermal TG data of PA 6 blend systems with different flame retardants

2.4.2 恒溫條件下ZnS含量對(duì)共混體系熱穩(wěn)定性的影響

從圖5和表6可知，在模擬紡絲條件300 ℃高溫、持續(xù)30 min作用下，PA 6/MCA/ZnS共混體系會(huì)發(fā)生3%～7%的熱失重現(xiàn)象，且隨著ZnS含量增加會(huì)一定程度上地加劇這一體系的熱失重比例。發(fā)生這一現(xiàn)象的原因是由于ZnS是一種無(wú)機(jī)剛性粒子，一方面其在基體中的彌散分布降低了體系的均一性，另一方面在持續(xù)高溫作用下ZnS會(huì)不斷吸收熱量使體系在熱降解過程中其所處位置更易發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，使阻燃PA 6體系在持續(xù)高溫條件下發(fā)生相對(duì)較多的熱分解現(xiàn)象。

圖5 不同ZnS含量的PA 6共混體系的恒溫TG曲線Fig.5 Isothermal TG curves of PA 6 blend systems with different amounts of ZnS

表6 不同ZnS含量的PA 6共混體系的恒溫TG數(shù)據(jù)Tab.6 Isothermal TG data of PA 6 blend systems with different amounts of ZnS

2.4.3 恒溫條件下g-C3N4含量對(duì)共混體系熱穩(wěn)定性的影響

從圖6和表7可知，在模擬紡絲條件300 ℃高溫、持續(xù)30 min作用下，PA 6/MCA/g-C3N4共混體系會(huì)發(fā)生4%～8%的熱失重現(xiàn)象，且隨著g-C3N4含量的增加，共混體系的熱失重會(huì)一定程度上地緩解。發(fā)生這一現(xiàn)象的主要原因是由于g-C3N4具有類石墨的層狀結(jié)構(gòu)，與MCA具有類似的大平面分子結(jié)構(gòu)，兩種阻燃劑分子會(huì)存在局部的層間重疊，且各自分子內(nèi)、各自及相互分子間存在大量氫鍵，在受熱的過程中一定程度地限制了體系中相對(duì)較為不穩(wěn)定的MCA的受熱分解；同時(shí)g-C3N4可以作為一種有效的碳化誘導(dǎo)和促進(jìn)劑，使發(fā)生降解的物質(zhì)盡可能多的以殘?zhí)康男问奖Ａ粼隗w系內(nèi)，從而使阻燃PA 6共混體系在持續(xù)高溫條件下的質(zhì)量保持率有小幅上升。

圖6 不同g-C3N4含量的阻燃PA 6共混體系的恒溫TG曲線Fig.6 Isothermal TG curves of PA 6 blend systems with different amounts of g-C3N4

表7 不同g-C3N4含量的PA 6共混體系的恒溫TG數(shù)據(jù)Tab.7 Isothermal TG data of PA 6 blend systems with different amounts of g-C3N4

2.5 阻燃PA 6纖維的力學(xué)性能和阻燃性能

2.5.1 力學(xué)性能

從表8可以看出，各阻燃PA 6纖維的斷裂強(qiáng)度相較于純PA 6纖維均有所下降，主要原因是阻燃劑作為分散相存在于PA 6體系之中降低了纖維的均一性，同時(shí)在纖維拉伸成形過程中阻燃劑的彌散分布也會(huì)降低纖維的結(jié)晶度從而降低其力學(xué)性能。相比于純PA 6纖維，各阻燃體系的斷裂強(qiáng)度雖有所下降，但降幅并不明顯，其中加入MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%、ZDOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.0%的F4試樣的力學(xué)性能相對(duì)較低，其斷裂強(qiáng)度為1.9 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為75.8%，仍滿足織物編織對(duì)纖維力學(xué)性能的要求。

表8 阻燃PA 6纖維的力學(xué)性能Tab.8 Mechanical properties of flame retardant PA 6 fiber

2.5.2 阻燃性能

從表9可以看出：各阻燃PA 6纖維的LOI相比于純PA 6纖維均有明顯提升，且添加復(fù)配阻燃劑的纖維(F2，F(xiàn)3，F(xiàn)4試樣)的阻燃效果相較于添加單一阻燃劑MCA的纖維(F1試樣)具有更好的阻燃效果；在復(fù)配阻燃體系中以MCA/ZDOPO的阻燃效果最優(yōu)，添加MCA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、 ZDOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，制備的阻燃PA 6纖維(F4試樣)的LOI可達(dá)29.0%。

表9 阻燃PA 6纖維的LOITab.9 LOI of flame retardant PA 6 fiber

選擇復(fù)配阻燃體系MCA/ZDOPO時(shí)，由于ZDOPO在PA 6基體材料中以海狀形式彌散分布，還可起到分散劑和潤(rùn)滑劑的作用，使得MCA可在PA 6基體中充分均勻分散，緩解MCA易團(tuán)聚、分散性差等問題，從而間接提升了阻燃劑的阻燃效率；同時(shí)在阻燃纖維的燃燒過程中，MCA可以產(chǎn)生大量含氮不燃性氣體和水蒸氣，稀釋燃燒環(huán)境中可燃性氣體濃度并促進(jìn)炭層膨脹，ZDOPO受熱可分解釋放出有機(jī)磷酸作為酸源，可與MCA在燃燒過程中釋放的不燃性氣體等氣源以及炭層形成三元復(fù)合協(xié)同阻燃效應(yīng)，具有膨脹阻燃的效果，故而能夠提高阻燃體系的阻燃效率。

3 結(jié)論

a. 采用MCA及MCA/g-C3N4，MCA/ ZnS，MCA/ZDOPO復(fù)配阻燃體系與PA 6共混、造粒、紡絲，制備阻燃PA 6纖維。通過常規(guī)升溫TG測(cè)試及模擬熔融紡絲300 ℃恒溫TG測(cè)試，MCA/ZDOPO復(fù)配阻燃體系對(duì)PA 6共混體系的熱穩(wěn)定性的影響最小，PA 6/MCA/ZDOPO共混體系的熱學(xué)性能與純PA 6最為接近。

b. 在阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%條件下，不同阻燃體系的阻燃PA 6纖維均具有較好的力學(xué)性能，其LOI相比于純PA 6纖維均有明顯提高，且添加復(fù)配阻燃體系的PA 6纖維相較于添加單一阻燃劑MCA的PA 6纖維具有更好的阻燃效果，其中以MCA/ZDOPO復(fù)配阻燃體系的阻燃效果最優(yōu)。添加MCA質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、ZDOPO質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%時(shí)，制備的阻燃PA 6纖維的斷裂強(qiáng)度為1.9 cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為75.8%，LOI可達(dá)29.0%，具有較好力學(xué)性能的同時(shí)具有良好的阻燃性能。