王美玲，方志剛，趙振寧，秦 渝

（遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院遼寧鞍山114051）

團簇磁性是目前團簇的研究熱點之一，人們希望通過對團簇磁性的研究合成新的磁性材料，這對工業(yè)和軍事等方面都具有重要意義[1].過渡金屬團簇不僅具有良好的磁學(xué)性質(zhì)，還具有非常優(yōu)良的催化性、耐腐蝕性、耐磨性等等[2-3].近年來環(huán)境問題日趨嚴峻，人們的環(huán)保意識顯著增強，國家對汽車尾氣的排放也做出了限制[4].煤焦油加氫脫硫是制取燃料油的主要方法之一[5]，為了減少有害氣體的排放，需要研制出更加高效的加氫脫硫催化劑. Varsha Jain 等人[6]基于DFT 計算，研究了雙金屬磷化物作為催化劑時苯酚的加氫脫氧反應(yīng)，結(jié)果表明NiMoP 催化劑作用于苯酚的加氫脫氧反應(yīng)分別通過環(huán)加氫脫氧和環(huán)加氫脫水途徑生成環(huán)己烷和環(huán)己烯，為NiMoP 催化劑催化煤焦油化合物的具體反應(yīng)途徑提供了依據(jù).NiMo 系列催化劑是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的加氫脫硫催化劑之一[7]，本文引入非金屬原子P 進行摻雜，以團簇NiMo3P 為模型進行研究[8].磁性催化劑具有容易分離回收利用等特點[9]，運用磁性載體進行催化可以大大節(jié)約運行成本.Yong Liu 等人[10]發(fā)現(xiàn)Mo基化合物存在半金屬態(tài)，采用FP-LAPW GGA 方法得到了 閃鋅礦（ZB）結(jié)構(gòu)的MoGe 和MoSn 合金，其中ZB-MoSn 為自旋無間隙半導(dǎo)體，ZB-MoGe 為無間隙磁性半導(dǎo)體，此研究為尋找居里溫度較高的4d基合金提供了可能性.Dican Lu 等[11]以Ni 納米球為初始鎳源，NaH2PO2·H2O 為磷源，采用簡單的低溫磷化工藝，成功地制備了磁性Ni@NixPy 核殼結(jié)構(gòu)，其研究結(jié)果表明Ni 納米球表面NixPy 層的形成提高了最終產(chǎn)物的磁性，且Ni@NixPy 核殼結(jié)構(gòu)對4-NP 的還原具有較好的催化性能，在實際應(yīng)用中具有重要意義. 故本文對團簇NiMo3P 進行磁性相關(guān)的實驗分析，希望可以為研制Ni-Mo-P 催化劑提供依據(jù).

1 模型和計算方法

根據(jù)拓撲學(xué)原理，運用密度泛函理論（Density functional theory，DFT）[12]，利用Gaussian09 程序?qū)Χ?、四重態(tài)下團簇NiMo3P 的22 種構(gòu)型進行優(yōu)化計算，獲得穩(wěn)定構(gòu)型.利用Multiwfn 程序得到團簇NiMo3P各構(gòu)型的原子磁矩、各原子的Mulliken 自旋布居數(shù)與s、p、d 軌道成單電子數(shù).在B3LYP 泛函的條件下，采用Lan12dz 基組對Ni 的最外層3s23p63d84s2價電子、Mo 的最外層4s24p64d55s1價電子及P 的最外層3s23p3價電子進行描述. P 原子的核外電子排布為1s22s22p63s23p3，其價電子沒有d 軌道的存在，但大量實驗表明，在計算時第三周期元素存在d 軌道，其d 軌道為價軌道，參與s、p、d 雜化成鍵[13].本文在B3LYP/Lan12dz 水平下，對Ni、Mo 原子采用Hay 等人的18-eECP 雙ξ 基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d）[14]；P原子采用Dunning/Huzinaga 雙ξ 基組（9s，5p/3s，2p），且P 加極化函數(shù)ξP.d=0.55[15].以上所有計算均在啟天計算機M4390 上完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化構(gòu)型及穩(wěn)定性

對團簇NiMo3P 的所有構(gòu)型進行優(yōu)化計算，在排除相同構(gòu)型與不穩(wěn)定構(gòu)型后，得到了5 種穩(wěn)定構(gòu)型，其中含有4 個四重態(tài)和1 個二重態(tài)構(gòu)型.根據(jù)圖1所示，團簇NiMo3P 的所有優(yōu)化構(gòu)型均為三角雙錐型，表明三角雙錐型為團簇NiMo3P 的優(yōu)勢構(gòu)型，使其具有更好的穩(wěn)定性.將構(gòu)型按能量由低到高依次排序，以能量最低的構(gòu)型1(4)為基準，其能量為0 kJ/mol，然后依次計算出其余構(gòu)型的相對能量，右上角括號內(nèi)的數(shù)字表示重態(tài). 根據(jù)能量可知，團簇NiMo3P 各構(gòu)型穩(wěn)定性為1(4)＞2(4)＞1(2)＞3(4)＞4(4).

圖1 團簇NiMo3P 的優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1 The optimized configurations of cluster NiMo3P

2.2 磁學(xué)特性

原子核外成單電子的存在使團簇產(chǎn)生磁性.團簇的磁性僅與成單電子數(shù)有關(guān)，因此，研究團簇的成單電子對團簇的磁性具有非常重要的意義.根據(jù)電子的自旋方向，可以將電子分為自旋向上和自旋向下兩種，自旋向上為正的α 電子，自旋向下為負的β 電子.表1 中列出了團簇NiMo3P 各構(gòu)型s、p、d 軌道的成單電子數(shù)，其中各構(gòu)型的d 軌道數(shù)值均為正值，這說明團簇NiMo3P 各構(gòu)型的d 軌道均是自旋向上的α電子，而s、p 軌道皆具有自旋向上和自旋向下兩種電子. 根據(jù)表1 可以看出，團簇NiMo3P 各構(gòu)型的d軌道成單電子數(shù)遠大于s、p 軌道，這說明團簇NiMo3P的磁性絕大部分是由d 軌道貢獻. 觀察表1 可發(fā)現(xiàn)，團簇NiMo3P 各個四重態(tài)構(gòu)型的成單電子數(shù)遠大于二重態(tài)構(gòu)型1(2)，即二重態(tài)構(gòu)型1(2)的磁性較四重態(tài)來說更小.二重態(tài)構(gòu)型的成單電子數(shù)為1，四重態(tài)構(gòu)型的成單電子數(shù)為3，這與自旋多重度的定義相一致[16].

圖2 為團簇NiMo3P 各構(gòu)型原子磁距的變化趨勢圖，由圖可知，除二重態(tài)構(gòu)型1(2)外，其余構(gòu)型的Mo原子磁矩均大于零，說明Mo 原子的引入使團簇NiMo3P 的磁性增加；而構(gòu)型1(2)的Mo 原子磁矩小于零，這也側(cè)面印證了二重態(tài)構(gòu)型的磁性較四重態(tài)來說更小這一論點.在構(gòu)型1(2)中Ni 原子的存在對團簇NiMo3P 的磁性起主要貢獻作用，除構(gòu)型1(2)之外，在其余構(gòu)型中Mo 原子的磁距值較大（分別為3.99 μB、2.26 μB、1.87 μB、和1.88 μB），表明在這四個構(gòu)型中Mo 原子對團簇NiMo3P 的磁性貢獻最大. 對于Ni原子來說，除構(gòu)型1(4)的磁距為負值外，其余構(gòu)型均為正值，所以Ni 原子的引入也使得團簇NiMo3P的磁性增加.且Ni 原子磁距的變化趨勢與Mo 原子恰好相反，構(gòu)型1(4)—1(2)，Mo 原子的磁距隨構(gòu)型能量的增加而減??；從構(gòu)型1(2)—4(4)，隨著構(gòu)型能量的增加Mo 原子的磁距也相應(yīng)的增加；但Ni 原子的磁距隨著構(gòu)型能量的變化卻呈現(xiàn)先增加再減少的趨勢，表明Ni 原子與Mo 原子之間可能存在拮抗作用，呈現(xiàn)出此消彼長的效果. 從圖2 中可以看出，Mo原子與Ni 原子的變化幅度都較為劇烈，而P 原子的變化幅度較小. 構(gòu)型1(4)和2(4)P 原子的磁距為負值，其余三個構(gòu)型的磁距也較?。ǚ謩e為0.016 μB、0.188 μB 和0.186 μB），這說明P 原子的引入會降低團簇NiMo3P 的磁性. 這驗證了徐詩浩在《團簇V3B2成鍵及磁學(xué)性質(zhì)研究》中提出的金屬原子的引入會增加團簇磁性，而非金屬原子的摻雜會降低團簇磁性這一觀點[17].

表1 團簇NiMo3P 各構(gòu)型的s、p、d 軌道成單電子數(shù)Tab.1 The s，p，d orbitals of the various configurations of the cluster NiMo3P form a single electron number

圖2 團簇NiMo3P 各構(gòu)型的原子磁矩Fig 2 Atomic magnetic moments of various configurations of clusters NiMo3P

表2 團簇NiMo3P 各構(gòu)型Mo 原子的Mulliken 自旋布居數(shù)Tab.2 Mulliken spin population of Mo atoms with different configurations of cluster NiMo3P

表3 團簇NiMo3P 各構(gòu)型Ni 原子和P 原子的Mulliken 自旋布居數(shù)Tab.3 Mulliken spin population of Ni and P atoms in clusters NiMo3P

表2 和表3 為團簇NiMo3P 各構(gòu)型原子的Mulliken自旋布居數(shù)，自旋布局表示某片段或某原子軌道所具有的成單電子數(shù)，原子軌道的自旋布居數(shù)加和即為原子的自旋布居數(shù)，各原子的自旋布居數(shù)加和即為分子的自旋布居數(shù).從上表可知Mo 原子的s、p、d三個軌道中，d 軌道具有最多的成單電子，即d 軌道為Mo 原子磁性的主要貢獻者.在團簇NiMo3P 的三個Mo 原子中，除磁性最小的構(gòu)型1(2)外，Mo2 的s、p、d 三個軌道均為正的α 電子，且提供的成單電子數(shù)最多（1(4)：d：2.75663；2(4)：d：2.73131；3(4)：d：3.23237；4(4)：d：3.23239），故Mo2 為團簇NiMo3P 磁性的主要貢獻者.Ni 原子與Mo 原子情況相同，亦是d 軌道為Ni 原子的磁性提供了最多的成單電子.P 原子提供的成單電子較少，且集中在p 軌道上.構(gòu)型1(2)的Ni原子s、p、d 軌道均為自旋向上的α 電子，且成單電子數(shù)遠大于Mo 原子與P 原子（Mo1：d：0.10791；Mo2：d：0.10982；Mo3：d：-0.34892；Ni：d：1.05134；P：p：0.01566），故構(gòu)型1(2)的磁性主要由Ni 原子的d 軌道提供.其余構(gòu)型Mo 原子的d 軌道均具有最多的成單電子，故除1(2)外的其余構(gòu)型，磁性均主要來自Mo原子的d 軌道.

圖3 給出了團簇NiMo3P 各構(gòu)型s、p、d 軌道的態(tài)密度圖像，不僅可以更加直觀的觀察各構(gòu)型s、p、d軌道對團簇磁性的貢獻情況，還可以在圖中觀察到團簇NiMo3P 各構(gòu)型s、p、d 軌道上α 電子與β 電子的電子數(shù)目與每個能級上α、β 電子的具體分布情況.圖中實線表示自旋向上的α 電子，虛線表示為自旋向下的β 電子，其中虛線所表示的自旋向下的態(tài)密度曲線積分為負值，故虛實兩條態(tài)密度曲線的積分之和即為所剩的成單電子數(shù).團簇態(tài)密度圖像對稱性越好，則剩余的成單電子數(shù)越少，團簇磁性越小.從圖3 中可以看出，構(gòu)型2(4)、3(4)、4(4)的s、p 軌道對稱性較好，這就表明在s、p 軌道上剩余的成單電子數(shù)較少；觀察這三個構(gòu)型的d 軌道，可以看出在C 和C’處的波峰差異較大，剩余的成單電子較多，即對于這三個構(gòu)型來說d 軌道對團簇的磁性起主要貢獻作用，s、p 軌道貢獻較小，與表1 得出的結(jié)論一致.觀察構(gòu)型1(4)的態(tài)密度圖像，可以看出p 軌道的兩條曲線相互對稱；而s 軌道和d 軌道中A、B、C 和A’、B’、C’處的波峰差異較大，即1(4)構(gòu)型的s 軌道和d 軌道都對團簇的磁性起到一定的貢獻作用，s 軌道對團簇磁性的影響不可忽略.對于構(gòu)型1(2)來說，其s、p、d 軌道的態(tài)密度圖均具有良好的對稱性，故構(gòu)型1(2)的成單電子較少，導(dǎo)致該構(gòu)型磁性較小，驗證了表1 的分析結(jié)果.觀察圖3，可以看到構(gòu)型3(4)與4(4)s、p、d 軌道的態(tài)密度圖近似相同，其各個峰的形狀十分接近，僅在峰值上存在微小的差異（3(4)（s：-0.00885；p：0.33234；d：2.67651）、4(4)（s：-0.00785；p：0.33087；d：2.67698）），且構(gòu)型3(4)與4(4)各個原子的磁距也近似相等（3(4)（Mo：1.86952；Ni：0.94278；P：0.18771）、4(4)（Mo：1.87715；Ni：0.93732；P：0.18554），說明構(gòu)型3(4)、4(4)的磁學(xué)性質(zhì)相近.由于電子自旋的不確定性，會導(dǎo)致α、β電子部分發(fā)生翻轉(zhuǎn).從圖中可以看出，各構(gòu)型的s 軌道上10～20 eV 范圍內(nèi)α、β電子發(fā)生自旋方向的改變；在0 eV 處，僅磁性最小的構(gòu)型1(2)的電子發(fā)生翻轉(zhuǎn). 團簇NiMo3P 的p 軌道上，10 eV 處各構(gòu)型均發(fā)生了電子的翻轉(zhuǎn). 而在d 軌道上，僅有構(gòu)型1(2)在0～10 eV范圍內(nèi)電子自旋方向改變.

圖3 團簇NiMo3P 各構(gòu)型s、p、d 軌道的態(tài)密度分布Fig.3 Density distribution of states of s，p and d orbitals of various configurations of NiMo3P

3 結(jié) 論

本文結(jié)合團簇NiMo3P s、p、d 軌道的成單電子數(shù)、態(tài)密度分布和各原子的磁距對團簇NiMo3P 的磁學(xué)性質(zhì)進行了分析.分析結(jié)果表明團簇NiMo3P 具有4 個四重態(tài)和1 個二重態(tài)，5 種穩(wěn)定構(gòu)型，各構(gòu)型穩(wěn)定性為1(4)＞2(4)＞1(2)＞3(4)＞4(4)，三角雙錐型為團簇的優(yōu)勢構(gòu)型.團簇NiMo3P 各構(gòu)型的d 軌道成單電子數(shù)遠大于s、p 軌道，即團簇NiMo3P 的磁性絕大部分是由d 軌道貢獻.由于四重態(tài)構(gòu)型的成單電子數(shù)較多，故四重態(tài)構(gòu)型的磁性比二重態(tài)更強.Mo 原子的s、p、d 三個軌道中，d 軌道具有最多的成單電子，即d 軌道為Mo 原子磁性的主要貢獻者；且三個Mo 原子中，Mo2為團簇NiMo3P 提供了最多的成單電子.除磁性最小的二重態(tài)構(gòu)型1(2)由Ni 原子的d 軌道提供了最多的成單電子外，其余構(gòu)型的磁性均主要來自Mo 原子的d 軌道.Mo 原子和Ni 原子的引入使團簇NiMo3P 的磁性增加，Ni 原子與Mo 原子之間可能存在拮抗作用，而P 原子的摻雜會導(dǎo)致團簇的磁性降低.且由于電子自旋的不確定性，會導(dǎo)致α、β 電子的自旋方向發(fā)生改變.