魏佳欣，張 欣

（天津理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300384）

形狀記憶合金是一種典型的智能材料，在機(jī)械、電子、能源、化工、航空航天、生物醫(yī)學(xué)和日常生活等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，利用其形狀記憶效應(yīng)制成的各種驅(qū)動元件具有結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度高且可靠性好等優(yōu)點.在眾多利用記憶合金制造的元器件中，對需要進(jìn)行一次性動作的元件，要求記憶合金具有較大的恢復(fù)力和良好到單程形狀記憶效應(yīng).而對于需要多次使用的元件，則需要良好的雙程形狀記憶效應(yīng)以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性.雙程形狀記憶效應(yīng)與單程形狀記憶效應(yīng)的本質(zhì)差別是它的宏觀形狀變化是在沒有外力的情況下自然產(chǎn)生的，一般認(rèn)為其來源是由于母相結(jié)構(gòu)中存在某種程度的各向異性，而這種結(jié)構(gòu)的各向異性與馬氏體形成之間有一種相互作用，導(dǎo)致發(fā)生相變時擇優(yōu)取向馬氏體自然形成而引起形狀變化.

目前對雙程形狀記憶效應(yīng)的研究多集中在Ti-Ni 合金中.例如，Liu 等人[1]在等原子比Ti-Ni 合金中得到超過4%的雙程形狀記憶效應(yīng)；Miyazaki 等人[2]通過用Cu 原子取代Ni 原子，使Ti-Ni 合金的雙程形狀記憶效應(yīng)大幅提升至6%. 由于Ti-Ni 合金的Ms 溫度低于100 ℃，導(dǎo)致Ti-Ni 合金驅(qū)動元件只能在低于這個溫度下使用.而在很多環(huán)境下，如電流過載保護(hù)、防火系統(tǒng)、航空發(fā)動及核反應(yīng)堆中，驅(qū)動元件使用溫度均高于100 ℃，因此，需要開發(fā)具有雙程形狀記憶效應(yīng)的高溫記憶合金.目前已對雙程記憶效應(yīng)展開研究的高溫記憶合金主要包括Ti-Ni-Hf 高溫記憶合金[3]、Ti-Au 高溫記憶合金[4]、Ti-Ni-Pb 高溫記憶合金[5]、Cu-Al-Ni 高溫記憶合金等[6-9]和Ni-Mn-Ga 合金[10-13].這些合金均具有雙程形狀記憶效應(yīng)，但也存在一些難以克服的研究瓶頸. 例如，Ti-Ni-Hf 高溫記憶合金的雙程形狀記憶效應(yīng)較小，且熱穩(wěn)定性不好.Ti-Au 和Ti-Ni-Pb 高溫記憶合金雖擁有較好的雙程形狀記憶效應(yīng)，但成本太高.Cu-Al-Ni 高溫記憶合金成本低，其單晶擁有較好的雙程形狀記憶效應(yīng)[13]，然而該合金多晶的雙程形狀記憶效應(yīng)極小，大多不超過1%.

近年來的研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Mn-Ga 高溫記憶合金不但展現(xiàn)出優(yōu)異的單程形狀記憶效應(yīng)及熱穩(wěn)定性[3]，通過訓(xùn)練還能得到極大的雙程形狀記憶效應(yīng).Callaway等人[14]采用恒應(yīng)力下馬氏體相變循環(huán)訓(xùn)練在單晶Ni53Mn25Ga22高溫記憶合金的[001]方向上得到3.8%的雙程形狀記憶效應(yīng)；Chernenko 等人[15]將應(yīng)力誘發(fā)馬氏體循環(huán)訓(xùn)練（偽彈性循環(huán)訓(xùn)練）和恒應(yīng)力下馬氏體相變循環(huán)訓(xùn)練相結(jié)合，沿單晶Ni57.5Mn22.5Ga20高溫記憶合金的[100]方向獲得了高達(dá)9%的雙程形狀記憶效應(yīng).單晶的研究成果表明，晶粒取向是影響Ni-Mn-Ga 高溫記憶合金雙程記憶效應(yīng)的重要因素之一.目前，對于多晶Ni-Mn-Ga 合金雙程形狀記憶效應(yīng)的研究較少，前期研究成果表明[16]，少量的硬性第二相可以有效提高常規(guī)熔煉多晶Ni-Mn-Ga 合金的雙程形狀記憶效應(yīng)，在Ni-Mn-Ga-Gd 合金中得到了2.5%的穩(wěn)定雙程可逆應(yīng)變，然而這個應(yīng)變量仍遠(yuǎn)小于單晶合金. 常規(guī)熔煉制備的多晶Ni-Mn-Ga 合金，每個晶粒的生長方向都是隨機(jī)的，在宏觀上表現(xiàn)為各向同性.因此，如果能使多晶合金晶粒沿著具有大雙程可逆應(yīng)變的方向取向生長，相信雙程可逆應(yīng)變量可以進(jìn)一步提升. 因此，本文通過定向凝固方法，制備不同晶粒取向的多晶Ni-Mn-Ga-Gd 合金，研究了晶粒取向?qū)辖痣p程形狀記憶效應(yīng)的影響.

1 試驗方法

試驗合金的名義成分為Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3（at.%），選擇純度均為99.9%以上的鎳（Ni）、錳（Mn）、鎵（Ga）和釓（Gd）為原料，使用非自耗真空電弧熔煉爐，在真空度超過6×10-3Pa 條件下進(jìn)行熔煉，熔煉過程中充入氬氣保護(hù)，為了實現(xiàn)成分均勻，合金錠反復(fù)熔煉5次，然后將合金錠吸鑄成直徑3 mm 的棒材.利用真空定向凝固爐，將棒材進(jìn)行定向凝固，提拉速度分別為10 μm/s、40 μm/s 和100 μm/s，后得到直徑4 mm，長度大于100 mm 的棒材.將定向凝固試樣封入真空石英管中，在800 ℃進(jìn)行4 小時的均勻化處理，然后冰水淬火，得到最終試驗用金屬樣品.

合金的光學(xué)組織觀察采用Zeiss Scope A1 型光學(xué)顯微鏡，由線切割得到尺寸合適的試樣，先以砂紙去除表面線切割刀痕，之后進(jìn)行拋光，最后在室溫進(jìn)行化學(xué)腐蝕1 min，腐蝕液為3vol.%硝酸+97vol.%乙醇；合金的相組成用X 射線衍射儀測定，衍射儀型號Rigaku-D/max-rB，選擇掃描速度2°/min，范圍20°～100°；合金相變溫度選擇美國Perkin Elmer 公司的Diamond DSC 測量，樣品質(zhì)量為15 mg～30 mg，經(jīng)砂紙打磨去除表面氧化層后，再用丙酮清洗后封入鋁皿，置于設(shè)備坩堝中測試，選擇20 ℃/min 的升降溫速率；使用火花線切割將試樣切割成6 mm 長的柱狀，采用電子萬能力學(xué)試驗機(jī)對合金進(jìn)行壓縮訓(xùn)練，方法為形狀記憶循環(huán)法[17]，訓(xùn)練變形量6%，反復(fù)訓(xùn)練10 次.

合金的雙程形狀記憶效應(yīng)測試采用壓縮法，試驗過程如下：（1）測量試樣原長度為L0，選定預(yù)應(yīng)變量后壓縮試樣至L1；（2）卸載后由于合金本身具有彈性恢復(fù)，測量試樣長度增長至L2；（3）加熱到Af溫度以上，由于發(fā)生馬氏體逆轉(zhuǎn)變，試樣長度繼續(xù)增長到L3；（4）試樣冷卻至室溫，由于發(fā)生馬氏體相變，試樣長度縮短至L4.雙程可逆應(yīng)變量εtwsme=（L3-L4）/L0×100%.

2 結(jié)果與討論

2.1 馬氏體相變溫度

表1 為定向凝固過程中提拉速度不同的Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3合金的相變溫度，經(jīng)過定向凝固后，合金仍保持一步熱彈性馬氏體相變，相變溫度與固溶態(tài)合金相差不大[16]，仍滿足高溫形狀記憶合金條件.

表1 不同定向凝固提拉速度制備Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3合金的相變溫度Tab.1 Martensitic transformation temperatures of Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3 alloys prepared by directional solidification with different pulling rate

2.2 室溫組織

圖1為不同提拉速度下定向凝固的Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3合金樣品與其金相照片.之前的研究結(jié)果表明，固溶態(tài)合金的晶粒一般為等軸晶，而由圖可知，定向凝固后，合金的晶粒明顯沿著凝固方向生長，表現(xiàn)出明顯的柱狀晶狀態(tài)，說明晶粒在定向凝固過程中產(chǎn)生取向，而不同提拉速度對晶粒尺寸影響不大.

圖1 定向凝固N(yùn)i54Mn25Ga20.7Gd0.3 合金樣品與其金相照片（a）樣品照片；（b）提拉速度10 μm/s；（c）提拉速度40μm/s；（d）提拉速度100μm/sFig.1 The photo of Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3samples prepared by directional solidification and the optical micrographs a）10μm/s；b）40μm/s；c）100μm/s

圖2是不同提拉速度下定向凝固的Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3合金的XRD 圖譜.由圖可知，定向凝固后合金基體仍為四方結(jié)構(gòu)馬氏體.當(dāng)提拉速度為10 μm/s 時，合金只有一個馬氏體（222）的衍射峰，說明此時合金晶粒具有較好的取向性.當(dāng)提拉速度增加，合金的取向性明顯變差，具有其他取向的晶粒出現(xiàn).當(dāng)提拉速度為40 μm/s 時，出現(xiàn)較強(qiáng)的馬氏體（622）衍射峰，當(dāng)提拉速度為100 μm/s 時，則出現(xiàn)（400）和（440）衍射峰.

此外，在不同提拉速度合金的XRD 衍射譜上均可以觀察到明顯屬于六方結(jié)構(gòu)Gd（Ni，Mn）4Ga 相的衍射峰，說明對雙程形狀記憶效應(yīng)有益的硬性第二相仍然存在于基體中，它的周圍可以形成有利于擇優(yōu)取向馬氏體優(yōu)先形成的應(yīng)力場，極大提升合金的雙程可逆應(yīng)變[16].

2.3 雙程形狀記憶效應(yīng)

前期研究的結(jié)果表明，固溶態(tài)Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3合金在第一次經(jīng)過6%的變形后，可以得到2.9%的雙程形狀記憶效應(yīng)，進(jìn)行10 次形狀記憶循環(huán)訓(xùn)練后，雙程形狀記憶效應(yīng)提高至3.5%，在經(jīng)多次熱循環(huán)后穩(wěn)定在2.5%[16].為了研究不同晶粒取向?qū)辖痣p程形狀記憶效應(yīng)的影響，我們對定向凝固N(yùn)i54Mn25Ga20.7Gd0.3合金進(jìn)行相同的變形和訓(xùn)練.表2 為第一次預(yù)變形6%后，合金的應(yīng)變恢復(fù)特性.由表可知，當(dāng)提拉速度為10 μm/s 時，合金第一次變形的雙程形狀記憶效應(yīng)較固溶態(tài)合金稍有提高.隨著提拉速度的增加，雙程形狀記憶效應(yīng)降低，這可能是由于（222）方向晶粒的雙程記憶特性好于（622）、（400）和（440）方向的晶粒.

圖2 不同提拉速度定向凝固N(yùn)i54Mn25Ga20.7Gd0.3 合金的XRD 圖譜Fig.2 The XRD patterns of Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3 alloys prepared by directional solidification with different pulling rate

表2 定向凝固N(yùn)i54Mn25Ga20.7Gd0.3 合金的應(yīng)變恢復(fù)特性Tab.2 Recovery characteristic of Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3 alloys prepared by directional solidification with different pulling rate

圖3 是經(jīng)過與已報道固溶合金參數(shù)相同的訓(xùn)練過程后，熱循環(huán)對定向凝固N(yùn)i54Mn25Ga20.7Gd0.3合金雙程形狀記憶效應(yīng)的影響，循環(huán)溫度區(qū)間為25 ℃-500 ℃.從圖中可以看出，經(jīng)過訓(xùn)練后，定向凝固N(yùn)i54Mn25Ga20.7Gd0.3合金的雙程記憶效應(yīng)均得到提升. 提拉速度為10 μm/s的合金雙程形狀記憶效應(yīng)提升最大，達(dá)到3.8%，雙程形狀記憶效應(yīng)在前幾次熱循環(huán)過程中快速降低，在10 次左右熱循環(huán)后達(dá)到穩(wěn)定值3.0%，繼續(xù)熱循環(huán)至200 次，雙程可逆應(yīng)變未發(fā)生明顯變化，高于已報道固溶合金.

圖3 熱循環(huán)對定向凝固N(yùn)i54Mn25Ga20.7Gd0.3 合金雙程形狀記憶效應(yīng)的影響Fig.3 Effect of thermal cycle number on the TWSME in Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3 alloys prepared by directional solidification with different pulling rate

3 結(jié) 論

Ni54Mn25Ga20.7Gd0.3合金經(jīng)過定向凝固可以顯著提升其雙程形狀記憶效應(yīng)，當(dāng)提拉速度為10 μm/s 時，合金晶粒具有單一的取向，此時合金具有較大的雙程可逆應(yīng)變，經(jīng)10 次熱機(jī)械訓(xùn)練后，合金的雙程形狀記憶效應(yīng)增加至3.8%，200 次熱循環(huán)后仍可得到3.0%的穩(wěn)定雙程形狀記憶效應(yīng).