楊懷宇

（中國石油大慶煉化公司化工生產(chǎn)二部，黑龍江大慶163411）

石油磺酸鹽產(chǎn)品已在大慶油田、勝利油田等區(qū)域得到較大應(yīng)用，現(xiàn)階段提高采收率達28%以上，遠高于試驗前提高采油率19.5%的目標［1］。大慶煉化公司采用氣相膜式磺化方式生產(chǎn)石油磺酸鹽，其核心設(shè)備為降膜式多管磺化器，因其成膜均勻、膜層薄，傳質(zhì)傳熱效率高，能夠減少局部過磺化概率，從而可以生產(chǎn)出高質(zhì)量石油磺酸鹽產(chǎn)品。

因石油磺酸鹽原料特性所致，反應(yīng)過程中必然存在結(jié)焦現(xiàn)象。隨運行時間延長，結(jié)焦物在磺化器管束上的附著逐步升高，導(dǎo)致管束內(nèi)壁粗糙度上升，破壞管束內(nèi)液膜的均勻狀態(tài)，影響產(chǎn)品質(zhì)量。需定期對管束內(nèi)壁進行處理，但因該種結(jié)焦物難溶導(dǎo)致處理難度極大，因此需對其組分進行分析，進而找到適合的處理技術(shù)［2］。

1 磺化結(jié)焦物成分分析

1.1 研究方法

由于結(jié)焦物的成分復(fù)雜，很難定量分析其具體組分的相對含量，所以采用紅外光譜分析法考察其物質(zhì)類別以利于下一步研發(fā)專用藥劑處理。所用儀器為傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR），TENSOR II，德國布魯克BRUKER。

1.2 紅外光譜表征結(jié)焦物組成

提純前、后糠醛抽出油的磺化結(jié)焦物紅外光譜分析結(jié)果分別見圖1，2。

從圖1可以看出，提純前的譜圖主要顯示原料油的特征峰，如2 922.6 cm-1和2 851.3 cm-1為亞甲基的伸縮振動吸收峰，1 462.7 cm-1為苯環(huán)的碳碳雙鍵骨架伸縮振動吸收峰，1382.9 cm-1為甲基的對稱變形振動吸收峰，721.4 cm-1為4 個以上的亞甲基水平搖擺振動吸收峰。

由圖2 可見，對焦化物提純后，除去未磺化油后特征峰變多，3 395.7 cm-1為碳氧單鍵的伸縮振動吸收峰，2 924.0 cm-1和2 854.2 cm-1為亞甲基的伸縮振動吸收峰，1 719.4 cm-1為苯甲酸酯的碳氧雙鍵伸縮振動吸收峰，1 458.5 cm-1為苯環(huán)的碳碳雙鍵骨架伸縮振動吸收峰，1 382.9 cm-1為甲基對稱變形振動吸收峰，1 233.2 cm-1、1 201.8 cm-1、1 055.0 cm-1和1 026.5 cm-1為硫氧雙鍵的伸縮振動吸收峰，883.9 cm-1和854.0 cm-1為多環(huán)芳烴的碳氫單鍵變形振動吸收峰，722.8 cm-1為4 個以上的亞甲基水平搖擺振動吸收峰，593.1 cm-1和580.2 cm-1為砜基的振動吸收峰。其中之所以出現(xiàn)苯甲酸酯的特征峰可能是因為盛裝原料油的塑料桶中的塑化劑（DEHP）溶解到原料油中而造成的［3］。

圖1 提純前的糠醛抽出油磺化結(jié)焦物紅外光譜

圖2 提純后的糠醛抽出油磺化結(jié)焦物紅外光譜

綜合圖1 和圖2 可知，結(jié)焦物是砜類、烷基苯磺酸和未磺化油組成的復(fù)雜的混合物。

2 磺化器管束結(jié)焦物處理技術(shù)

2.1 處理方式

因磺化工藝過程中存在高放熱、極性物質(zhì)在非極性體系析離等因素，導(dǎo)致其生產(chǎn)過程中無法避免結(jié)焦問題，尤其是石油磺酸鹽這類原料組分復(fù)雜、各組分磺化難易程度差異巨大的工藝過程，結(jié)焦程度更嚴重，對產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生直接影響［4］。

為確保產(chǎn)品質(zhì)量，一般定期對磺化反應(yīng)器結(jié)焦物進行處理，處理方式有：（1）蒸汽吹蒸—人工疏通—液體沖洗方式；（2）液體浸洗—人工疏通—液體沖洗方式；（3）專用清洗液+在線清洗方式。

因磺化結(jié)焦物難溶于水、油，導(dǎo)致其不易從管束內(nèi)壁剝離，故前2種處理方式僅對結(jié)焦物產(chǎn)生軟化效果，必須采用人工疏通，從而帶來管束機械損傷、能耗高、勞動強度大、處理周期長且處理效果不佳等問題。而專用清洗液+在線清洗方式可以有效解決上述問題。

2.2 專用清洗液及在線清洗工藝

2.2.1 專用清洗液功能及成分針對前述結(jié)焦物組成，開發(fā)的專用清洗液應(yīng)具有4項功能：

（1）浸潤功能：通過潤濕劑改變界面張力進而使體系內(nèi)難溶的砜等物質(zhì)接觸角發(fā)生變化，一方面使體系藥劑能夠快速進入作用區(qū)域，另一方面起到一定分散作用；

（2）乳化功能：洗脫結(jié)焦物中的未磺化油，降低體系藥劑進入結(jié)焦物的空間阻力；

（3）分散功能：通過表面活性劑吸附于砜等難溶物質(zhì)表面，使其因攜帶同種電荷排斥力增強，加快該類物質(zhì)由管束內(nèi)壁的剝離，使該類物質(zhì)碎片與清洗液構(gòu)成懸濁液體系，以利于進一步處理；

（4）緩蝕功能：通過在管束內(nèi)壁形成復(fù)雜膠體體系，以降低磺酸等對管束內(nèi)壁的腐蝕［5］。

根據(jù)設(shè)計，研究一種包含單乙醇胺、碳酸鈉、硅酸鈉、十二烷基磺酸鈉等組分的清洗劑配方。

2.2.2 在線清洗工藝由于磺化結(jié)焦物性質(zhì)所限，導(dǎo)致其難于剝離，因此，在開發(fā)該工藝過程中，對于清洗液配制、存儲、流體輸送（反應(yīng)器外）等按常規(guī)流程參數(shù)考慮，管束內(nèi)流體按達到湍流狀態(tài)參數(shù)考慮，從而實現(xiàn)對結(jié)焦物加速剝離。

3 結(jié)束語

通過采用專用清洗液+在線清洗工藝進行磺化器管束結(jié)焦物處理，有效解決了石油磺酸鹽生產(chǎn)過程中結(jié)焦物處理的各項難題，同時杜絕了廢水排放等環(huán)境污染問題，投用至今，運行狀態(tài)良好，社會效益、經(jīng)濟效益顯著。