李增勃，胡金余，郭彥新，張啟科

（陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西西安710075）

隨著石油開采技術(shù)的發(fā)展，重劣質(zhì)油的產(chǎn)量在油品中所占的比重越來越多，通過實(shí)施精致高效的加工工藝是有效的利用這些油品的一項(xiàng)重要途徑。具體進(jìn)行加工的工藝有固定床、沸騰床、懸浮床等工藝，其中固定床主要是處理常規(guī)渣油，沸騰床處理的是較劣質(zhì)的重渣油，懸浮床處理的是劣質(zhì)重渣油?，F(xiàn)在正在使用的催化劑的種類也是很多的，如何選擇高效環(huán)保經(jīng)濟(jì)的催化劑是1種研究的方向，因此加氫精致催化劑的評價(jià)更新和研發(fā)是發(fā)展煉油工藝的重要一環(huán)。通過工藝試驗(yàn)進(jìn)行固定床加氫精致和加氫裂化催化劑的評比，通過評比選擇出更加符合商業(yè)化、大型化和高效、實(shí)用、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的新型催化劑［1］。

1 固定床催化劑評價(jià)單元工藝過程

首先是催化劑裝填。催化劑磨碎，篩出粒徑在10～20 目（0.83～1.70 mm）之間催化劑顆粒，測定相應(yīng)催化劑堆密度。分別將5 種催化劑取4.15 g、13.44 g、58.15 g、13.51 g、50.75 g，分別與相同尺寸瓷球按照體積比1：1的比例混合均勻，具體用量見表1。

表1 催化劑裝填量

將固定床催化劑評價(jià)單元兩個(gè)反應(yīng)器，反應(yīng)器 R-300 裝填 3 種精制劑，反應(yīng)器 R-400 裝填 2 種裂化劑。裝填過程盡量保證熱電偶在每個(gè)床層具有溫度顯示。

裝填過程中，反應(yīng)器底部先裝Φ3 瓷球，再裝Φ2 瓷球，再開始裝填催化劑+稀釋劑混合物，之后再對稱裝填Φ3瓷球、Φ2瓷球［2］。

催化劑裝填完成后開始進(jìn)料進(jìn)行試驗(yàn)。第1步把配制好的物料加入到（T-220）中，把硫化劑加入到硫化油罐（T-230）中，進(jìn)行均勻混合?；旌虾玫脑贤ㄟ^計(jì)量泵（P-220）輸送至反應(yīng)器（R-300）和（R-400）中，R-300、R-400 是串聯(lián)關(guān)系，如果第一級反應(yīng)器無法達(dá)到應(yīng)要求或深度不夠，打開R-300、R-400之間的手閥聯(lián)通兩個(gè)反應(yīng)器，使一級反應(yīng)器產(chǎn)物進(jìn)入二級反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行深度反應(yīng)。

第2步反應(yīng)得出的物質(zhì)進(jìn)入分離器進(jìn)行分離，分離器頂部出來的氣體通過吸收脫除掉硫化氫后進(jìn)入火炬管網(wǎng)，底部的液體進(jìn)入汽提塔（C-800）。

第3步向汽提塔中通入氮?dú)膺M(jìn)行汽提，汽提塔頂部出來的氣體進(jìn)入換熱器（HE-800）進(jìn)行換熱，換熱后的氣體脫除硫化氫后進(jìn)入火炬管網(wǎng)，汽提塔底部的產(chǎn)物進(jìn)入產(chǎn)品罐（T-440）進(jìn)行收集作為最終產(chǎn)物［3～5］。

2 固定床催化劑評價(jià)單元

該實(shí)驗(yàn)的進(jìn)料為95 mL/h，整個(gè)的反應(yīng)體積空速為0.5 h-1，系統(tǒng)的壓力維持在20 MPa，系統(tǒng)內(nèi)的 氫純度在90%～95%，氫油比為1 100，反應(yīng)溫度在370 ℃，具體的實(shí)驗(yàn)裝置流程見圖1。

圖1 固定床催化劑評價(jià)單元流程

3 催化劑的干燥、硫化及鈍化

催化劑在運(yùn)輸和保存過程中，會吸附空氣中的一些水分和水汽，水的存在會對催化劑造成破壞和損傷，所以在催化劑使用前要進(jìn)行干燥處理［6,7］。催化劑的干燥是在氫氣的氛圍下，通過20 ℃/h 的 升 溫 速 率 把 R-300、R-400 升 溫 至115 ℃，進(jìn)行恒溫干燥3 h。

硫化主要是把配制好的硫化劑裝加入硫化油罐（T-230）中，用的是含有3%DMDS的直餾柴油做催化劑的硫化劑，硫化劑的量控制在75 mL/h。然后以7.22 ℃/h 的升溫速率給反應(yīng)器緩慢升溫，當(dāng)溫度升到93.33 ℃時(shí)開始引入配制好的硫化劑，繼續(xù)升溫到160 ℃后維持穩(wěn)定2 h 左右，注意控制溫度不超過180 ℃。在穩(wěn)定合格后繼續(xù)以7.22 ℃/h的升溫速度繼續(xù)升溫到230 ℃，到達(dá)230 ℃后把硫化劑的流量降至34 mL/h，此時(shí)的氫油比保持在296，然后穩(wěn)定4 h 合格后，繼續(xù)以7.22 ℃/h 的升溫速度升至350 ℃，穩(wěn)定硫化12 h。通過監(jiān)測分析尾氣中硫化氫濃度，當(dāng)硫化氫含量保持恒定后，分析含量達(dá)標(biāo)后硫化結(jié)束。

硫化結(jié)束后，催化劑活性很高，如果直接與高活性原料接觸，會造成快速不可逆的活性損失，因此要進(jìn)行鈍化處理。鈍化時(shí)要切換原料，改用柴油，保持345 ℃恒溫4 h，進(jìn)行催化劑鈍化處理［8～10］。

4 固定床催化劑評價(jià)單元1號試驗(yàn)原料分析

4.1 固定床催化劑評價(jià)單元1號試驗(yàn)原料性質(zhì)

該次使用的原料是懸浮床加氫裂化試驗(yàn)煤油共煉的產(chǎn)品經(jīng)過單級閃蒸后所得合，并把2次的產(chǎn)品按照7：3 進(jìn)行混合得到的油品作為固定床催化劑評價(jià)單元1號試驗(yàn)的第1個(gè)原料（AU70-001-1），所得產(chǎn)品按照6：4 進(jìn)行混合作為固定床催化劑評價(jià)單元1 號試驗(yàn)的第2 個(gè)原料（AU70-001-2）。并對2種試驗(yàn)原料油進(jìn)行模擬蒸餾，結(jié)果見圖2。

圖2 固定床催化劑評價(jià)單元原料油模擬蒸餾曲線

4.2 固定床催化劑評價(jià)單元1號試驗(yàn)原料分析

（1）固定床催化劑評價(jià)單元的原料中汽柴油餾分較多，其中AU70-001-1 中所占69.5%，AU70-001-2 汽柴油餾分占33%左右，其余的均是350～500 ℃這個(gè)溫度段的餾分，大于500 ℃的很少。

（2）AU70-001-1 原料中水含量較高為0.75%對催化劑影響較大，而且原料油中的雜質(zhì)S、N、O含量較高，對催化劑的活性有影響。

（3）AU70-001-2 比 AU70-001-1 原料更重，主要是因?yàn)锳U70-001-2未加入CSB［11］。

5 原料的對比

由于AU70-001-1 的原料汽柴油餾分段含量可達(dá)70%，因此在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中和柴油加氫比較相似，裂化率在75%以上，最終收集產(chǎn)品油中90%以上為汽柴油餾分，說明中低溫煤焦油懸浮床加氫裂化產(chǎn)物較輕。

若采用油煤共煉裝置相同催化劑相同工藝條件，裝置汽柴油收率很高，但可能造成系統(tǒng)沖洗用VGO不足等問題。

通過對2個(gè)油品的元素分析可知，固定床加氫精致效果好，石腦油、柴油中硫含量均在10×10-6以下，氮含量更低，在1×10-6左右，表明試驗(yàn)用催化劑加氫精致效果很好，油品中的硫和氮等雜質(zhì)去除的干凈，柴油的閃點(diǎn)和十六烷值均已經(jīng)達(dá)到國V的標(biāo)準(zhǔn)，但是凝點(diǎn)偏高［12］。

6 結(jié)論

在固定床催化劑評價(jià)單元通過對催化劑的干燥和裝填硫化、鈍化，對2 組原料進(jìn)行分析和對比試驗(yàn)得出，在固定床加氫精致反應(yīng)生成的油品效果好，硫和氮含量低，其中柴油的閃點(diǎn)和十六烷值均已經(jīng)達(dá)到國V 標(biāo)準(zhǔn)，是較好的油品調(diào)和組分。同時(shí)說明在固定床加氫裂化反應(yīng)中的催化劑可達(dá)到油品精制和加氫目的和要求，進(jìn)一步說明固定床催化劑單元對新型催化劑的測試精確有效。