馬 珊 刁振鳳

山東省淄博生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心

1 引言

在工業(yè)化快速發(fā)展的時代，水資源能否滿足人類生活生產(chǎn)的需要，一直是我們特別關(guān)注的問題。水質(zhì)監(jiān)測是全面掌握水質(zhì)污染狀況，有效合理利用和保護(hù)水資源的基礎(chǔ)工作。由于一般情況下測量得到的真實數(shù)據(jù)無法以一定位數(shù)的數(shù)據(jù)表示，再加上本身測量能力、科技能力也有一定限制，因此測量值并不等同于真實值，即誤差。本文探討了水質(zhì)監(jiān)測過程中易產(chǎn)生的誤差及產(chǎn)生誤差的原因，提出相應(yīng)改善措施以最大程度地消除或減小誤差。有望對這項工作起到借鑒作用，提高監(jiān)測數(shù)據(jù)質(zhì)量。

2 水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)重要性和分類

2.1 水質(zhì)監(jiān)測的重要性

地球上百分之七十被水覆蓋，而淡水資源更是人類生存和發(fā)展必不可少的物質(zhì)條件；而且人體組織比重最大的物質(zhì)也是水，這充分體現(xiàn)出了水的重要性。人類社會發(fā)展至今，人們的物質(zhì)生活有了極大的提升，國內(nèi)用水需求也在不斷增加。采礦、冶金、化工、石油、電鍍等工業(yè)的發(fā)展和化肥農(nóng)藥的使用導(dǎo)致水質(zhì)不同程度地受到無機(jī)和有機(jī)污染。為了全面掌握水質(zhì)污染狀況，判斷污染范圍、區(qū)域、嚴(yán)重程度，評價治理對策及方法的最終效果，必須進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測，同時水質(zhì)監(jiān)測可掌握污染分布的狀況、趨勢、速度、途徑，為制定管理決策提供依據(jù)[1]。

2.2 水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)分類

當(dāng)前在實際使用中的水質(zhì)檢測技術(shù)有很多，較為常見的有兩類。第一類是化學(xué)分析法，這種方法是建立在特定化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，通過分析其計量關(guān)系從而分析水中各種物質(zhì)的檢測方法。這種方法也被叫做經(jīng)典分析法，已經(jīng)有很長的應(yīng)用歷史。根據(jù)實際操作的不同，由又重量分析法、滴定分析法等不同的方法。無論是哪一種化學(xué)分析法，都可以得到較為精準(zhǔn)的測量數(shù)據(jù)，通常情況下其相對誤差能控制在0.1%到0.2%的范圍，所以用來你檢測1%左右含量的組分非常有效；這種方法還具有檢測的便捷性優(yōu)勢，無論是天平，還是滴定管，這些設(shè)備既易得，由便宜。因為有上述各種優(yōu)勢，所以化學(xué)分析法今天在很多領(lǐng)域中都有應(yīng)用；并且在科技不斷發(fā)展的推動下，化學(xué)分析法也在不斷發(fā)展，尤其是在智能化、在線化的方向上有光明的發(fā)展前景。

第二類是儀器分析法。這種方法是建立在不同物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)不同的基礎(chǔ)上的；通過對其實施不同的手段，包括電學(xué)、光學(xué)、精密儀器制造、真空、計算機(jī)等先進(jìn)技術(shù)來明確檢測物質(zhì)的方法。一般要使用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，故稱為"儀器分析"。水質(zhì)監(jiān)測分析中分析無機(jī)化合物常用的儀器有：分光光度計、離子色譜、原子熒光分光光度計、原子吸收分光光度計、電感耦合等離子體光譜/質(zhì)譜儀等；測定有機(jī)化合物常用的儀器主要有氣相色譜、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、液相色譜等。儀器分析除了可用于定性和定量分析外，還可用于結(jié)構(gòu)、價態(tài)、狀態(tài)分析，微區(qū)和薄層分析，微量及超痕量分析等，是水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域發(fā)展的方向。

自動監(jiān)測技術(shù)是近年來依托儀器分析發(fā)展起來的水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)[3]。監(jiān)測的多為常規(guī)監(jiān)測項目，如水溫、pH、電導(dǎo)率、濁度、溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)等。我國建立的水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)，定期在網(wǎng)站公布水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)，對推動水質(zhì)保護(hù)具有重要意義。

3 水質(zhì)監(jiān)測出現(xiàn)誤差的原因

3.1 系統(tǒng)誤差的存在

這是檢測誤差中必然會客觀存在的一種誤差形式，也叫做恒定誤差，其特性一方面體現(xiàn)在可測性上，另一方面體現(xiàn)在有偏向性上。有方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、操作誤差、環(huán)境誤差。方法誤差由于分析方法自身產(chǎn)生的誤差，儀器誤差由于使用了未經(jīng)校準(zhǔn)的儀器所致。試劑誤差往往因使用的試劑純度不夠產(chǎn)生。操作誤差由于監(jiān)測者感覺器官的差異，讀數(shù)習(xí)慣，操作偏好所致。環(huán)境誤差由于測定時環(huán)境條件的變化而產(chǎn)生。系統(tǒng)誤差不會隨測定次數(shù)的增加而增加[2]。

3.2 偶然誤差的存在

偶然誤差是由偶然因素引起的。由許多不可控制或未控制的因素出現(xiàn)變化所引發(fā)的。比如測量過程中，環(huán)境的溫濕度、氣壓等不同條件；使用的儀器的微小變化；操作者每次手法的輕微差異，等等。隨機(jī)誤差具有有界性、單峰性、對稱性、抵償性。

3.3 過失誤差的存在

過失誤差是由分析者在測定過程中的不正確的操作引起的。如錯誤地操作、加錯試劑、操作過程中樣品的損失、儀器的錯誤、讀數(shù)方式的錯誤等均可引入過失誤差。過失誤差的存在往往會導(dǎo)致離群數(shù)據(jù)的產(chǎn)生，往往能引起監(jiān)測者的注意。過失誤差亦無規(guī)律可循。

4 減少誤差的措施

4.1 儀器校準(zhǔn)

測定樣品前需預(yù)先對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，并對測定結(jié)果進(jìn)行修正。同時，通過樣品監(jiān)測或標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)監(jiān)測，客觀分析和比較儀器監(jiān)測過程中的偏差，并將儀器精度與測試儀器精度進(jìn)行比較。通過儀器校準(zhǔn)可將數(shù)據(jù)偏移進(jìn)行糾正，儀器校準(zhǔn)是消除系統(tǒng)誤差的重要手段。

4.2 空白實驗法

空白實驗不僅能檢查實驗所用儀器、試劑、容器等的清潔程度，還是反映操作者實驗技能的手段。通過空白實驗可校正實驗過程中引入的誤差。

4.3 回收率實驗法

回收率實驗包括空白加標(biāo)和基體加標(biāo)，通過在空白溶液或?qū)嶋H樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液后按照與樣品相同的條件進(jìn)行測定并計算回收率，通過加標(biāo)回收率觀察是否能定量回收，必要時可用加標(biāo)回收率作為校正因子對監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行校正。

4.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對比分析法

通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與實際樣品于相同條件下的測定結(jié)果，判斷系統(tǒng)誤差存在與否?；蛘咄粯悠酚貌煌磻?yīng)原理的分析方法進(jìn)行比對，以便對方法誤差進(jìn)行校正。

4.5 增加測定次數(shù)

由于偶然誤差具有對稱性和抵償性，所以通過測定次數(shù)的增加，可將隨機(jī)誤差的代數(shù)和無限趨近于零。

5 異常數(shù)據(jù)的處理方法

當(dāng)測定過程中出現(xiàn)較大的誤差或出現(xiàn)錯誤時往往會出現(xiàn)異常值。所謂異常值，就是與其他觀測值表現(xiàn)出顯著差異的數(shù)據(jù)，異常值往往是個別數(shù)據(jù)。

判斷異常值往往需要根據(jù)實際情況，選擇合適的異常值檢驗規(guī)則。首先需要明確檢驗的顯著性水平，然后再次依據(jù)這一水平得出臨界值。這樣只需要根據(jù)觀測值是否超過臨界值，就能夠判定是否為異常值。

5.1 Grubbs檢驗法

用于檢驗多組測量值的一致性和剔除多組測量值均值中的異常值。應(yīng)用該檢驗法每次檢出的異常值不超過1個。

圖1 Grubbs檢驗法路程圖

5.2 Dixon檢驗法

Dixon 檢驗法用于一組觀測值的一致性檢驗和剔除一組觀測值中的異常值，可用于檢驗一個或多個異常值。

n值范圍可以只為最小值x1時可以只為最小值xn時3-7 D=(X2-X1)/(Xn-X1)D=(Xn-Xn-1)/(Xn-X1)8-10 D=(X2-X1)/(Xn-1-X1)D=(Xn-Xn-1)/(Xn-X2)11-13 D=(X3-X1)/(Xn-1-X1)D=(Xn-Xn-2)/(Xn-X2)14-25 D=(X3-X1)/(Xn-2-X1)D=(Xn-Xn-2)/(Xn-X3)

Dixon檢驗法計算公式

5.3 偏度-峰度檢驗法

在未知標(biāo)準(zhǔn)差的情形下判斷和處理異常值，檢出異常值的個數(shù)多于1個時，可采用偏度-峰度檢驗法。

5.4 校驗儀器要校正

對檢驗機(jī)器實施矯正必須要確保不會對其自身的精確度造成干擾；通過儀器對制定樣品或標(biāo)準(zhǔn)物實施檢測，對檢測的結(jié)果進(jìn)行公平的分析。如果檢測的結(jié)果與實際的結(jié)果之間有較大的偏差，說明儀器設(shè)備的準(zhǔn)確性不足，則需要對其實施矯正；如果之間的偏差在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，則說明儀器具備良好的精確度。

5.5 數(shù)字處理法

所謂數(shù)字處理法，就是基于檢測使用的方法標(biāo)準(zhǔn)，以及檢測人員經(jīng)驗，對誤差實施數(shù)字處理進(jìn)而使其盡量降低的一種方法。數(shù)字處理法的實施，一般情況下需若干個檢驗人員同時展開，在不斷總結(jié)經(jīng)驗的基礎(chǔ)上，盡量增加檢測的次數(shù)，使檢驗的誤差盡量被控制在一定范圍，再與相關(guān)數(shù)據(jù)展開對比分析，這樣能夠得出更精準(zhǔn)的數(shù)據(jù)。滴定管數(shù)據(jù)在讀取的過程中，同樣需要仔細(xì)的核對，這樣可以獲得準(zhǔn)確度更高的數(shù)據(jù)。讀取滴定管數(shù)據(jù)的關(guān)鍵，是要保證以滴定管凹液面的刻度為準(zhǔn)。在最終數(shù)據(jù)讀取和保留時，通常是以小數(shù)點后兩位為保存數(shù)據(jù)，然后在多個數(shù)據(jù)中反復(fù)對比，從而獲得準(zhǔn)確度更高的數(shù)據(jù)?？偟膩碚f，數(shù)值處理法對于檢測人員的專業(yè)能力和檢驗經(jīng)驗都有較高的要求，這樣才能讓水質(zhì)檢驗的結(jié)果得到更精準(zhǔn)的體現(xiàn)。

5.6 檢驗結(jié)果處理方法

這種方法同樣是水質(zhì)檢驗中的重要數(shù)據(jù)處理方法。具體來說，就是在針對水質(zhì)檢驗所得到的一些反常數(shù)據(jù)，或者說與檢測結(jié)果有顯著不符性的數(shù)據(jù)，對其實施深入的分析，找出這些數(shù)據(jù)的原因并做好記錄。這樣能夠有效避免類似的情況在后續(xù)檢測中再次出現(xiàn)。同時，還需要檢驗人員務(wù)必要通過數(shù)據(jù)檢測，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。數(shù)據(jù)檢測通常有以下的步驟：首先，對測量得到的數(shù)據(jù)展開全面整理，找出反常數(shù)據(jù)；其次，對這些反常數(shù)據(jù)實施偏差與均值計算，盡量提升其有效性；最后，以4d 法對其實施保存。

5.7 改進(jìn)監(jiān)測過程法

首先，要針對檢測的整個過程展開系統(tǒng)優(yōu)化，避免對相關(guān)設(shè)備有不當(dāng)使用，進(jìn)而使實驗誤差加大；其次，要嚴(yán)格依據(jù)試驗的內(nèi)容、要求，選擇恰當(dāng)?shù)脑囼瀮x器和器具，包括其類型、型號等。另外，如果在檢測過程中出現(xiàn)任何問題，都要思考是否需要對監(jiān)測過程實施相應(yīng)的調(diào)整。最后，檢驗工作對檢驗人員的專業(yè)能力和工作經(jīng)驗有較高的要求，必須要具備數(shù)量的操作技巧，并切實按照檢驗流程操作，確保動作、手法符合檢驗標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范。只有這樣，才能夠讓試驗的準(zhǔn)確性和可靠性得到保障。

6 提高水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量的措施

6.1 完善水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測的管理制度

水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測管理，質(zhì)量控制與質(zhì)量管理應(yīng)覆蓋全過程，充分考慮測定過程中產(chǎn)生誤差的原因，并盡量降低誤差。從樣品采集到分析數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)上報，建立嚴(yán)格的質(zhì)控措施，保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確。

明確定義權(quán)限和責(zé)任，建立嚴(yán)格的目標(biāo)責(zé)任制，明確分工并將職位與責(zé)任聯(lián)系起來，避免各部門推脫責(zé)任的情況發(fā)生[4]。

6.2 加強(qiáng)組織管理，提高監(jiān)測能力

提供水質(zhì)監(jiān)測的各種數(shù)據(jù)，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、科學(xué)性、有效性依賴于獲取環(huán)境要素方法程序的規(guī)范性、手段的正確性和分析的客觀性。監(jiān)測人員應(yīng)具有相關(guān)的任職資格，并嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范的要求進(jìn)行水質(zhì)測定，上崗之前應(yīng)經(jīng)過培訓(xùn)。實驗條件應(yīng)滿足各項指標(biāo)要求，實驗用水、器皿、儀器、試劑均應(yīng)符合相關(guān)技術(shù)規(guī)范的要求。儀器設(shè)備經(jīng)檢定或校準(zhǔn)，滿足測試需求。

7 結(jié)束語

水質(zhì)監(jiān)測是全面掌握水質(zhì)污染狀況，了解污染變化規(guī)律的重要手段。本文分析了水質(zhì)監(jiān)測過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差、偶然誤差、過失誤差及減小誤差的方法。并提出在水質(zhì)監(jiān)測過程中，應(yīng)加強(qiáng)組織管理，提高監(jiān)測能力，確保監(jiān)測數(shù)據(jù)真實、準(zhǔn)確、客觀、全面，為評價環(huán)境質(zhì)量、追蹤尋找污染源、為實現(xiàn)監(jiān)督管理、控制污染提供強(qiáng)有力的依據(jù)。