張靜萍 侯繼萍（青海省水環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，青海 西寧810003）

1 氧化還原反應(yīng)的概述

在反應(yīng)過程中，物質(zhì)之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移或偏移的一類反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。

1.1 氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)

①有電子得失(轉(zhuǎn)移)，價(jià)態(tài)發(fā)生變化，且數(shù)目不固定

②復(fù)雜反應(yīng)，由基元反應(yīng)組成，分步進(jìn)行

③反應(yīng)條件苛刻

④反應(yīng)速度慢，必須克服反應(yīng)勢(shì)能才能反應(yīng)

1.2 氧化還原反應(yīng)的速度及影響因素

1.2.1 反應(yīng)物的濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響

反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)的速度越快，測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)時(shí)，用草酸鈉標(biāo)定高錳酸鉀時(shí)，必須在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，也就是增加草酸鈉的濃度或提高溶液的酸度，都可以使反應(yīng)速度加快。

1.2.2 溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響

實(shí)驗(yàn)證明：一般溫度每升高10℃，反應(yīng)速度可增加2～3倍，常溫下高錳酸鉀與草酸鈉之間反應(yīng)速度緩慢，但加熱卻能加快反應(yīng)速度。但溫度不能過高，否則會(huì)引起草酸的分解，見下式：

滴定完畢時(shí)，溶液的溫度也不應(yīng)低于60℃，以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

1.2.3 催化反應(yīng)對(duì)反應(yīng)速度的影響

用草酸鈉標(biāo)定高錳酸鉀溶液的濃度時(shí)，利用Mn04-與C2042-反應(yīng)后生成的微量MnO2作催化劑，加快了反應(yīng)的進(jìn)行，這是自動(dòng)催化的作用。就是開始滴定時(shí)反應(yīng)速度

較慢，隨著滴定劑的不斷加入，其催化劑的濃度逐漸增多，反應(yīng)速度就逐漸加快，隨后反應(yīng)物的濃度越來越低，反應(yīng)速度由逐漸降低，到達(dá)滴定終點(diǎn)。

2 氧化還原滴定法

2.1 氧化還原滴定的基本原理

2.1.1 氧化還原滴定曲線

在進(jìn)行氧化還原滴定時(shí)，隨著滴定劑的加入和反應(yīng)的進(jìn)行，氧化型和還原型物質(zhì)的濃度逐漸變化，電極電勢(shì)也隨之不斷發(fā)生改變，這種變化可以用氧化還原滴定曲線來表示。下面以1mol / LH2SO4介質(zhì)中，以0.1mol / LCe(SO4)2溶液滴定20mL0.1mol/LFeSO4溶液為例，討論氧化還原滴定曲線。

滴定的離子反應(yīng)Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

（1）滴定前體積為0.1mol/L FeSO4溶液。

（2）滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前此時(shí)滴加的Ce(SO4)2溶液中的Ce4+幾乎全部轉(zhuǎn)化為Ce3+，溶液中Ce4+濃度很小，且不易直接計(jì)算，而溶液中Fe2+和Fe3+的濃度容易求出，故在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前可利用Fe3+/Fe2+電對(duì)計(jì)算溶液中各平衡點(diǎn)的電極電勢(shì)值。

（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)當(dāng)?shù)味ǚ謹(jǐn)?shù)為100%，滴入的Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液為20mL時(shí)，系統(tǒng)到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，此時(shí)Ce(SO4)2和FeSO4溶液均已定量反應(yīng)完全，它們的濃度均很小且不易求得，單獨(dú)采用任意電對(duì)都無法求得化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電極電勢(shì)，可將二者聯(lián)立起來考慮。

（4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，Ce(SO4)2過量，溶液中的二價(jià)鐵離子幾乎被氧化為三價(jià)鐵離子，二價(jià)鐵離子的濃度很小且不易求得。

在氧化還原滴定中，隨滴定劑的逐滴加入，溶液中有關(guān)組分濃度不斷變化，導(dǎo)致有關(guān)電對(duì)電勢(shì)也隨之不斷變化。以加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為橫坐標(biāo)，溶液的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)作圖，可得氧化還原滴定曲線。曲線形象的說明了滴定過程中溶液的電極電勢(shì)，特別是計(jì)量點(diǎn)附近的電極電勢(shì)變化的規(guī)律，可作為選擇指示劑的依據(jù)。

按照上述方法，整個(gè)滴定過程中電極電勢(shì)的計(jì)算結(jié)果列表1，并繪制如圖1以滴定百分率為橫坐標(biāo)，溶液中的電極電勢(shì)為縱坐標(biāo)所示的滴定曲線。

表1 滴定過程中電極電勢(shì)的計(jì)算結(jié)果表

圖1 滴定曲線

氧化還原滴定曲線的影響因素：

氧化還原滴定中，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電勢(shì)突躍范圍與兩個(gè)電對(duì)的條件電極電勢(shì)有關(guān)。條件電極電勢(shì)差值越大，即反應(yīng)的完全程度越高，突躍范圍就越大，滴定的準(zhǔn)確度越高；差值越小，突躍越小。由于條件電極電勢(shì)隨溶液的性質(zhì)而改變，故同一滴定反應(yīng)在不同的介質(zhì)中進(jìn)行，其計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)及突躍范圍的大小不同。

2.1.2 氧化還原滴定中的指示劑

氧化還原滴定可用指示劑來指示終點(diǎn)。根據(jù)指示劑變色原理的不同，氧化還原滴定中常用的指示劑可分為以下幾種類型：

(1)氧化還原指示劑 氧化還原指示劑是一類本身可以發(fā)生氧化還原的物質(zhì)，其氧化態(tài)In(OX)和還原態(tài)In(Red)具有不同的顏色。在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，溶液的電勢(shì)不斷發(fā)生變化，指示劑被氧化或還原，使得在計(jì)量點(diǎn)附近由一種顏色變?yōu)榱硪环N顏色。

(2)自身指示劑 有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身具有很深的顏色，如果被測(cè)物溶液在反應(yīng)后變?yōu)闊o色或淺色，那么在滴定過程中，這種試劑稍有過量就容易檢出，這樣滴定時(shí)就不需要另加指示劑，而可以通過被測(cè)物本身顏色來判斷終點(diǎn)，此類指示劑稱為自身指示劑。

(3)特殊指示劑 有些物質(zhì)本不具有氧化還原性，但卻能與滴定劑或被測(cè)物生成特殊顏色的物質(zhì)，起到指示滴定終點(diǎn)的作用，這類指示劑被稱為特殊指示劑。

3 結(jié)語

在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡的觀點(diǎn)來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。它不但能直接測(cè)定具有氧化性、還原性的物質(zhì)，而且能間接測(cè)定一些非氧化還原性的物質(zhì)；不僅能測(cè)定無機(jī)物，也能測(cè)定一些有機(jī)物。所以在氧化還原滴定分析中，不僅要從平衡的觀點(diǎn)來考慮反應(yīng)的可能性，還應(yīng)從其反應(yīng)速度來考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性。