時寶琦，白 銳，梁戰(zhàn)橋

(1.中國石化天津分公司，天津 300271； 2.中國石化海南煉油化工有限公司，海南 洋浦 578101；3.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

芳烴聯(lián)合裝置是用于生產(chǎn)對二甲苯(PX)、鄰二甲苯等重要化工產(chǎn)品的工業(yè)裝置，包括預(yù)加氫、重整、抽提、歧化、異構(gòu)化、吸附分離等生產(chǎn)單元，其中異構(gòu)化單元是增產(chǎn)PX的核心單元，而二甲苯異構(gòu)化催化劑又是該單元的核心技術(shù)[1-3]。二甲苯異構(gòu)化催化劑是雙功能催化劑，其酸性功能由分子篩提供，金屬功能由貴金屬鉑提供，在催化劑作用下含貧PX的原料轉(zhuǎn)化為接近熱力學(xué)平衡組成的產(chǎn)物，同時，原料中的乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯，并伴隨著如歧化和烷基轉(zhuǎn)移、加氫裂解、脫烷基等副反應(yīng)的發(fā)生[4-6]。但異構(gòu)化反應(yīng)過程中會產(chǎn)生多環(huán)類芳烴，形成積炭進(jìn)而導(dǎo)致分子篩酸性中心減少，且鉑上的積炭也會造成金屬功能下降[7-9]。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，通常通過提高反應(yīng)溫度和壓力來彌補(bǔ)因積炭造成的催化劑活性下降，但較高的溫度和壓力會導(dǎo)致選擇性降低，即C8芳烴損失增加，影響裝置的經(jīng)濟(jì)性。一般二甲苯異構(gòu)化催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)3～4年后要進(jìn)行再生，以恢復(fù)催化劑的催化活性。

催化劑類型不同，再生方法也不盡相同。燒焦法是常用的一種再生方法，即通過在不同溫度下注入氧，與碳反應(yīng)生成二氧化碳的過程。二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)器為徑向固定床形式，催化劑一般采取器內(nèi)再生方式[10]。再生后的催化劑初期活性基本恢復(fù)到新鮮催化劑的水平，但再生后的催化劑積炭速率更快，需要更高的提溫提壓速率維持其活性。中國石化石油化工科學(xué)研究院研制開發(fā)的RIC-200催化劑是一種乙苯轉(zhuǎn)化型二甲苯異構(gòu)化催化劑，目前已應(yīng)用于中國石化天津分公司、中國石化海南煉油化工有限公司(簡稱海南煉化)的芳烴裝置[11-12]。作者對海南煉化1#芳烴裝置的RIC-200催化劑再生過程、再生后的工藝條件變化及運(yùn)行性能進(jìn)行分析，以期為二甲苯異構(gòu)化催化劑再生后運(yùn)轉(zhuǎn)提供借鑒。

1 二甲苯異構(gòu)化工藝流程及催化劑再生過程

1.1 二甲苯異構(gòu)化工藝流程

海南煉化1#芳烴裝置由中國石化北京工程建設(shè)公司設(shè)計(jì)，物料流向及流程示意如圖1所示。1#芳烴裝置的工藝流程除了重整單元外，其他單元配置齊全，原料來自于煉油部分的重整裝置，異構(gòu)化單元規(guī)模為2 660 kt/a。異構(gòu)化單元的液體進(jìn)料來自吸附分離單元的含貧PX的抽余液，在臨氫狀態(tài)下，在催化劑作用下經(jīng)過反應(yīng)后，二甲苯異構(gòu)體達(dá)到接近熱力學(xué)平衡組成，同時部分乙苯轉(zhuǎn)化為二甲苯；反應(yīng)產(chǎn)物則送到二甲苯精餾塔除去C9以上重芳烴后，再送到吸附分離裝置作為進(jìn)料分離PX。

圖1 海南煉化1#芳烴裝置物料及流程示意Fig.1 Material flow and process of aromatics unit 1# of Hainan Refining and Chemical Company

海南煉化1#芳烴裝置使用的異構(gòu)化催化劑的物性參數(shù)見表1。從表1可看出，RIC-200催化劑耐壓強(qiáng)度在120 N/cm以上，機(jī)械強(qiáng)度比較高，且溫度、壓力等工藝操作范圍較大，調(diào)整空間大。

表1 RIC-200異構(gòu)化催化劑物性及操作參數(shù)Tab.1 Physical properties and operation parameters of RIC-200 isomerization catalyst

1.2 催化劑再生過程

海南煉化1#芳烴裝置的RIC-200催化劑第一周期運(yùn)轉(zhuǎn)4年多后，2018年1月下旬進(jìn)行了再生。再生條件為：高分壓力0.38～0.42 MPa，氮?dú)庋h(huán)流量410 000 Nm3/h，補(bǔ)充和排放氮?dú)饬髁? 500～2 000 Nm3/h；并定期從系統(tǒng)最低點(diǎn)排水并檢測循環(huán)氣中水含量。

RIC-200催化劑再生燒焦過程溫度及循環(huán)氣中氧含量控制見表2。首先在反應(yīng)器內(nèi)通入氮?dú)?，升溫?00 ℃，然后在此溫度下注入儀表風(fēng)(氧氣來源)，分別在260，370，425 ℃下恒溫?zé)?，以控制氧氣含量，保證溫度升高值(簡稱溫升)不超過設(shè)定值。每個階段燒焦結(jié)束的標(biāo)志為溫升出現(xiàn)下降、出入口氧氣和二氧化碳含量一致，此時可以升溫進(jìn)行燒焦。

表2 RIC-200催化劑燒焦過程的主要參數(shù)Tab.2 Main parameters of coke burning process of RIC-200 catalyst

在保證催化劑上的積炭燒焦徹底前提下，為了防止出現(xiàn)燒焦劇烈而導(dǎo)致燒壞催化劑和反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件，再生過程采取多個溫度段燒焦。催化劑上的積炭是由于長期運(yùn)轉(zhuǎn)形成的，積炭具有不同形態(tài)，表面為較為松散的焦?fàn)钗?，而催化劑孔道?nèi)則形成了較為致密的石墨炭。因此，燒焦過程需要提高溫度、增加循環(huán)氣中氧氣含量，達(dá)到燒焦完全的目的。從表2燒焦溫度和恒溫時間看：370 ℃下恒溫時間最長，燒焦量較大，說明這部分積炭量較大；而在425 ℃下燒焦時間明顯減少，說明較難燃燒的炭量占少數(shù)。

2 催化劑再生后異構(gòu)化反應(yīng)工藝條件

2.1 投料階段

投料階段二甲苯異構(gòu)化單元的進(jìn)料組成見表3，投料階段異構(gòu)化反應(yīng)主要工藝條件見表4。從表3、表4可以看出：不管是采用新鮮RIC-200催化劑，還是采用再生RIC-200催化劑，進(jìn)料組成中非芳烴成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于8%～10%的正常運(yùn)轉(zhuǎn)值；采用再生RIC-200催化劑時，進(jìn)料組成中乙苯組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)比采用新鮮RIC-200催化劑時高5.3%，最大溫升低12 ℃，而循環(huán)氫氣體積分?jǐn)?shù)、高壓氣液分離罐壓力則比采用新鮮RIC-200催化劑時高。投料階段進(jìn)料組成中非芳烴和乙苯組分含量是引起溫升提高的主要因素，其主要原因是催化劑經(jīng)過4年多運(yùn)轉(zhuǎn)，再經(jīng)過再生后，其活性低于新鮮催化劑。一方面是催化劑中分子篩的強(qiáng)酸中心數(shù)量減少，再生過程中由于水汽的存在，在高溫下會造成少量強(qiáng)酸中心脫鋁，而再生過程并不能保證積炭徹底燃燒干凈，因而導(dǎo)致積炭覆蓋了少量強(qiáng)酸中心；另一方面是催化劑經(jīng)過4年多運(yùn)轉(zhuǎn)以及再生過程，會造成金屬鉑的顆粒聚集，減弱催化劑金屬功能。所以采用再生催化劑時，異構(gòu)化反應(yīng)工藝條件較采用新鮮催化劑時緩和。

表3 投料階段異構(gòu)化單元的進(jìn)料組成Tab.3 Feed composition of isomerization unit in feeding stage

表4 投料階段異構(gòu)化反應(yīng)工藝條件Tab.4 Isomerization process conditions in feeding stage

2.2 反應(yīng)初期階段

反應(yīng)初期二甲苯異構(gòu)化單元的進(jìn)料組成見表5，反應(yīng)初期異構(gòu)化反應(yīng)主要工藝條件見表6。

表5 催化劑再生前后異構(gòu)化進(jìn)料組成Tab.5 Isomerization feed composition before and after catalyst regeneration

表6 催化劑再生前后異構(gòu)化工藝反應(yīng)條件Tab.6 Isomerization process conditions before and after catalyst regeneration

從表5、表6可看出：催化劑再生后，異構(gòu)化進(jìn)料組成中的乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)由16.26%下降到14.57%，與采用新鮮催化劑時異構(gòu)化進(jìn)料組成中的乙苯含量基本一致，說明乙苯的轉(zhuǎn)化能力得到恢復(fù)；與采用新鮮催化劑相比，使用再生催化劑的初期性能基本恢復(fù)到采用新鮮催化劑時的水平，但反應(yīng)溫度和壓力仍略高于新鮮催化劑，說明經(jīng)過多年運(yùn)轉(zhuǎn)和再生過程后，催化劑的活性有損失；與催化劑再生前相比，采用再生催化劑反應(yīng)初期反應(yīng)溫度降低了18 ℃，高壓分離器壓力降低了0.27 MPa，異構(gòu)化活性提高了0.4%，乙苯轉(zhuǎn)化率提高了6.2%，C8芳烴收率基本一致，說明再生去除了催化劑上的絕大部分積炭，催化劑活性提高。

2.3 長周期運(yùn)行階段

考察了使用新鮮和再生催化劑，在負(fù)荷100%、質(zhì)量空速3.4 h-1、平均氫烴摩爾比分別為3.9及4.1時裝置的運(yùn)行情況。采用再生催化劑的平均氫烴摩爾比略高于新鮮催化劑的原因是催化劑再生后異構(gòu)化反應(yīng)運(yùn)轉(zhuǎn)壓力、氫氣循環(huán)量升高所致。異構(gòu)化單元反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化趨勢見圖2、圖3。

圖2 反應(yīng)溫度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化趨勢Fig.2 Variation trend of reaction temperature with operation time1—新鮮催化劑；2—再生催化劑

圖3 高壓分離器壓力隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化趨勢Fig.3 Variation trend of high-pressure separator pressure with operation time1—新鮮催化劑；2—再生催化劑

從圖2可看出：采用新鮮催化劑時，起始反應(yīng)溫度比采用再生催化劑時低7 ℃，新鮮催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)200 d左右后，反應(yīng)溫度逐步提高到386 ℃，后繼續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)近一年半時間，反應(yīng)溫度僅提高2 ℃，達(dá)到388 ℃，平均提溫速率為1.20 ℃/月；而采用再生催化劑時，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)40 d左右，反應(yīng)溫度即提高到386 ℃，而后在運(yùn)轉(zhuǎn)兩年左右時間逐步提溫到391 ℃，平均提溫速率為1.04 ℃/月。穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)階段采用再生催化劑的反應(yīng)溫度比采用新鮮催化劑時約高3 ℃，主要是因?yàn)榇呋瘎┙?jīng)過長周期運(yùn)轉(zhuǎn)、燒焦等過程后，催化劑的酸性功能受到損傷，活性略有下降。

從圖3可以看出：采用新鮮催化劑時，反應(yīng)起始壓力為0.58 MPa，比采用再生催化劑時低0.04 MPa，而后兩年多時間逐步提高到0.82 MPa，提壓速率為0.009 6 MPa/月；采用再生催化劑時，反應(yīng)壓力從0.62 MPa逐步提高到0.95 MPa，提壓速率為0.013 2 MPa/月。這是因?yàn)槭褂迷偕呋瘎r需要更高的壓力以滿足適宜的乙苯轉(zhuǎn)化率。因此，從操作工藝條件看，使用再生催化劑時的起始溫度和壓力高于新鮮催化劑，而且提溫提壓速率快于新鮮催化劑。

異構(gòu)化活性隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化趨勢見圖4，乙苯轉(zhuǎn)化率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化趨勢見圖5，C8芳烴收率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化趨勢見圖6。

從圖4異構(gòu)化活性隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化趨勢可以看出：采用新鮮催化劑和再生催化劑的異構(gòu)化活性呈現(xiàn)基本一致的趨勢，這是因?yàn)楣I(yè)裝置需要控制適宜的異構(gòu)化活性，以保證PX產(chǎn)量；在兩年多的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)期內(nèi)，新鮮催化劑和再生催化劑的異構(gòu)化活性平均值均為22.9%，說明催化劑再生后的異構(gòu)化活性可以保證PX產(chǎn)量。

從圖5乙苯轉(zhuǎn)化率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化趨勢可以看出：采用新鮮催化劑和再生催化劑時的乙苯轉(zhuǎn)化率變化趨勢相同，初期下降速度較快，運(yùn)轉(zhuǎn)半年左右基本趨于穩(wěn)定，通過提壓可維持適宜的乙苯轉(zhuǎn)化率；在兩年多的穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)期內(nèi)，采用新鮮催化劑時的乙苯轉(zhuǎn)化率平均值為24.9%，而采用再生催化劑為20.3%，說明再生后催化劑的金屬功能損失較為嚴(yán)重，導(dǎo)致乙苯轉(zhuǎn)化率下降了18.5%。金屬功能下降主要原因是催化劑在長周期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，液體進(jìn)料和補(bǔ)充氫氣等原料中存在不可避免的極少量水汽，再者再生過程中炭燒焦也會產(chǎn)生水，在高溫下造成小顆粒鉑團(tuán)簇聚集，鉑的活性中心減少所致。對于異構(gòu)化催化劑來說，目前還沒有成熟的在線鉑再分散技術(shù)措施。因此，在異構(gòu)化催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)過程中嚴(yán)格控制原料中的水雜質(zhì)、再生過程中快速脫除燒焦產(chǎn)生的水都是保護(hù)催化劑的重要措施。而對于再生后催化劑的工藝操作，由于金屬功能的損失，需要控制適宜的乙苯轉(zhuǎn)化率，而不能追求新鮮催化劑同樣水平的乙苯轉(zhuǎn)化率，否則會造成較大的C8芳烴損失。

從圖6 C8芳烴收率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化趨勢可看出，采用新鮮催化劑時C8芳烴收率平均值為97.8%，而采用再生催化劑時為97.3%，比采用新鮮催化劑時下降了0.5%。這是因?yàn)榇呋瘎┙?jīng)過長周期運(yùn)轉(zhuǎn)和再生后，活性會有損失，為了維持較高的異構(gòu)化活性、適宜的乙苯轉(zhuǎn)化率，需提高操作溫度和壓力，而這必然會導(dǎo)致C8芳烴損失增加。

圖4 異構(gòu)化活性隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化趨勢Fig.4 Variation trend of isomerization activity with operation time1—新鮮催化劑；2—再生催化劑

圖5 乙苯轉(zhuǎn)化率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化趨勢Fig.5 Variation trend of ethylbenzene conversion with operation time1—新鮮催化劑；2—再生催化劑

圖6 C8芳烴收率隨運(yùn)轉(zhuǎn)時間的變化趨勢Fig.6 Variation trend of C8 aromatics yield with operation time1—新鮮催化劑；2—再生催化劑

3 結(jié)論

a. 二甲苯異構(gòu)化催化劑的再生采用低氧分段燒焦方法，再生后催化劑初期活性可以恢復(fù)到新鮮催化劑水平，但長周期運(yùn)轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)表明催化劑酸性和金屬功能有損傷。

b. 維持相同異構(gòu)化活性，再生催化劑的操作溫度、操作壓力高于新鮮催化劑；采用再生催化劑時的乙苯轉(zhuǎn)化率比新鮮催化劑低18.5%，C8芳烴收率比采用新鮮催化劑時低0.5%。