張安平，王 康，郝芳嘉，劉勁松，周菁清

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江 杭州，310012)

揮發(fā)性有機(jī)物已成為繼顆粒物、二氧化硫、氮氧化物之后，我國(guó)大氣污染控制中又一新的繼續(xù)關(guān)注的污染物。若長(zhǎng)期暴露在高濃度揮發(fā)性有機(jī)物的環(huán)境中，會(huì)對(duì)人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、腎臟、肝臟及血液有毒害影響，增加致癌的可能[1-7]。SL-T007吸附管作為采集空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的采樣管，經(jīng)過(guò)解析或長(zhǎng)時(shí)間存放后，會(huì)殘留部分雜質(zhì)，從而影響吸附管中吸附劑的性能，采樣前必須進(jìn)行老化處理[8]。目前常用的吸附管老化方法主要參考US-EPA TO-15法和HJ734、HJ644等標(biāo)準(zhǔn)[9-12]。按照現(xiàn)有的這些方法進(jìn)行老化，耗時(shí)長(zhǎng)、成本高、效率低，部分目標(biāo)物殘留較多，無(wú)法很好地滿足日常檢測(cè)工作的需求，這就需要去探究更有效的吸附管老化方法。另考慮到外出采樣時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，也迫切需要更方便、更持久的保存方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(島津GCMS-QP2020型)，配電子轟擊離子源(EI)；色譜柱：DB-624(60 m×0.25 mm ×1.4 μm)。

熱脫附裝置(MARKES ULTRA-xr型)；吸附管老化裝置(MARKES SC-10型)，該老化裝置最高溫度可達(dá)400 ℃，最大載氣流量可達(dá)100 L/min，流量可調(diào))；吸附管：本實(shí)驗(yàn)方法中使用SL-T007吸附管，內(nèi)裝有Carbopack C(比表面積10 m2/g)，Carbopack B(比表面積100 m2/g)，Carboxen 1000(比表面積800 m2/g)，長(zhǎng)度分別為13，25，13 mm。

制樣裝置：10 μL微量注射器，標(biāo)樣配置平臺(tái)。

1.2 試 劑

實(shí)驗(yàn)時(shí)均使用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的分析純化學(xué)試劑。

甲醇(色譜純)：揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(安普有限公司)，每個(gè)物質(zhì)的質(zhì)量濃度都為2 000 mg/L，包含二氯甲烷、苯、三氯乙烯、順式-1，3-二氯丙烯、甲苯、反式-1，3-二氯丙烯、四氯乙烯、乙苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、鄰二甲苯以及1，1，2，2-四氯乙烷等12 種物質(zhì)。

4 種內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)物質(zhì)的質(zhì)量濃度都為2 000 mg/L，包含氟苯、氯苯-D5和1,4二氯苯-D4。

將目標(biāo)化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇溶液稀釋為5 種質(zhì)量濃度(分別為5，10，20，50，100 μg/mL)備用，內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋為50 μg/mL。

1.3 分析條件

1.3.1 熱脫附儀器參考條件

待機(jī)條件：待機(jī)分流流量10 mL/min；流路溫度180 ℃；GC循環(huán)時(shí)間30 min；最小載氣壓力5 psi。

預(yù)解析：預(yù)吹掃時(shí)間1 min；冷阱流量50 mL/min；分流流量50 mL/min；干吹時(shí)間1 min，吹掃流量50 mL/min。

吸附管解析(一級(jí)解析)：解析時(shí)間10 min；解析溫度280 ℃；冷阱流量50 mL/min；分流流量50 mL/min。

吸附管解析(二級(jí)解析)： 解析時(shí)間10 min；解析溫度250 ℃；冷阱流量50 mL/min；分流流量50 mL/min。

冷阱條件：解析冷阱吹掃時(shí)間2 min，吹掃流量50 mL/min；冷阱低溫-25 ℃；冷阱升溫吹掃溫度25 ℃；冷阱加熱速率最大值，冷阱高溫300 ℃，解析時(shí)間5 min，分流流量11 mL/min。

1.3.2 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀條件

1) 氣相色譜儀參考條件

進(jìn)樣口溫度200 ℃，直接進(jìn)樣；流量控制方式為恒壓(200 kPa)，柱流量1.92 mL/min；升溫程序：初始柱溫40 ℃，保持5 min，以8 ℃/min升至140 ℃，不保持，再以15 ℃/min升至190 ℃，保持14 min；載氣為He，流速3.9 mL/min。

2) 質(zhì)譜參考條件

掃描方式為全掃描；掃描范圍為35～300 amu；離子源溫度200 ℃；接口溫度230 ℃；溶劑延遲時(shí)間4 min。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

1.4.1 管間精密度的測(cè)定

制備6 根目標(biāo)物質(zhì)量為50 ng的樣品管、6 根目標(biāo)物質(zhì)量為100 ng的樣品管，放入熱脫附儀器中進(jìn)行分析測(cè)定，計(jì)算其管間精密度。

1.4.2 日內(nèi)精密度和日間精密度的測(cè)定

同一天制備6 根目標(biāo)物質(zhì)量為25 ng樣品管，放入熱脫附儀器中進(jìn)行分析測(cè)定，計(jì)算其日內(nèi)精密度；每天制備一根25 ng標(biāo)準(zhǔn)樣品管，當(dāng)天放入熱脫附儀器中進(jìn)行分析測(cè)定，重復(fù)6 d，計(jì)算其日間精密度。

1.4.3 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

將老化后的吸附管帶有凹槽的一端裝到熱脫附標(biāo)樣配制平臺(tái)上，用微量注射器分別移取1.0 μL含12 種揮發(fā)性有機(jī)物和內(nèi)標(biāo)的混標(biāo)溶液注入5 根空白吸附管，停滯20 s，用80 mL/min的N2吹掃吸附管4 min，迅速取下吸附管，用密封帽將吸附管兩端堵住，得到含量為5，10，20，50，100 ng的校準(zhǔn)系列吸附管，每根吸附管的內(nèi)標(biāo)含量為10 ng。將5 根吸附管放進(jìn)熱脫附儀，按照儀器的參考條件，依次從低濃度到高濃度進(jìn)行分析測(cè)定，根據(jù)目標(biāo)物/內(nèi)標(biāo)物特征離子峰面積比，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.4 探究不同老化方法下吸附管的老化效果

先對(duì)新的吸附管進(jìn)行老化，老化程序：先室溫升至100 ℃，保留1 h，再升至200 ℃保留1 h，再升至300 ℃保留1 h，再升至380 ℃保留4 h，高純氮?dú)饬魉?00 mL/min。再用老化后的吸附管配制目標(biāo)物含量為100 ng的標(biāo)準(zhǔn)樣品管，進(jìn)行常規(guī)分析操作后，讓其在不同老化條件下進(jìn)行老化，對(duì)其老化后的結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)，分析其老化效果，具體見(jiàn)圖1。

圖1 探究吸附管最佳老化方法流程圖Fig.1 Flow chart of experimental steps

1.4.5 探究不同保存方法下空白吸附管的保存效果

用最終確定的老化方法對(duì)吸附管進(jìn)行老化后，探究其用不同材料的密封帽進(jìn)行密封的效果及同種密封材料不同密封方式下的最佳保存時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附管的精密度測(cè)定

2.1.1 管間精密度

由表1可見(jiàn)：標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量為50 ng時(shí)，回收率為90.8%～105.9%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%～9.2%。觀察表2可見(jiàn)：標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量為100 ng時(shí)，回收率為93.3%～102.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～4.8%，由以上數(shù)據(jù)可以看出管間精密度良好。

表1 50 ng的回收率和精密度Table 1 Recovery and precision of 50 ng

表2 100 ng的回收率和精密度Table 2 Recovery and precision of 100 ng

2.1.2 日內(nèi)精密度與日間精密度

通過(guò)對(duì)6 根25 ng標(biāo)準(zhǔn)樣品管，同一天測(cè)定得到解析結(jié)果，如表3所示。通過(guò)每天制備一根25 ng標(biāo)準(zhǔn)樣品管，當(dāng)天測(cè)定，重復(fù)6 d得到解析結(jié)果，如表4所示。

表3 日內(nèi)精密度Table 3 Intra-day precision

表4 日間精密度Table 4 Daytime precision

表3，4表明：儀器的日內(nèi)精密度與日間精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，穩(wěn)定性較好。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍與檢測(cè)限

選擇35 種揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(質(zhì)量濃度分別為5，10，20，50，100 μg/mL)，通過(guò)微量注射器被動(dòng)采樣的方式富集到裝有3 種填料(carbopack C, carbopack B, carboxen 1000)的吸附管中，熱解析后在全掃描監(jiān)測(cè)(Scan)模式下，用GC-MS進(jìn)行檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量。選擇其中12 種揮發(fā)性有機(jī)物作為目標(biāo)物(線性范圍為5～100 ng)，進(jìn)行測(cè)定得到分析結(jié)果，如表5所示。

表5 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法檢出限Table 5 Standard curve and method detection limit

表5表明：相關(guān)系數(shù)r除了二氯甲烷和苯為0.99外，其余都達(dá)到了0.999，12 種目標(biāo)VOCs在5～100 ng范圍內(nèi)線性良好，方法定量限為0.2～2.1 ng。

2.3 吸附管最佳老化方法

2.3.1 老化溫度對(duì)老化效果的影響

在同一升溫程序下(先100 ℃加熱15 min，再200 ℃加熱15 min，再300 ℃加熱15 min)，研究最終老化溫度分別為320，350，380 ℃，保留15 min，吹掃流量為100 L/min時(shí)100 ng樣品管的老化效果，平行老化3 根，測(cè)定后對(duì)其殘留量取平均值，得到分析結(jié)果，如圖2所示。

1—二氯甲烷；2—苯；3—三氯乙烯；4—順式1，3-二氯丙烯； 5—甲苯；6—反式1，3-二氯丙烯；7—四氯乙烯；8—乙苯； 9—間二甲苯和對(duì)二甲苯；10—鄰二甲苯；11—1， 1，2，2-四氯乙烷；12—1，4二氯苯。圖2 不同溫度的老化效果Fig.2 Aging effect at different temperatures

由圖2可知：老化溫度為320 ℃時(shí)，苯、甲苯均有殘留，其中甲苯殘留較多；老化溫度為350 ℃時(shí)，殘留量進(jìn)一步減小，但苯仍然有殘留；老化溫度為380 ℃時(shí)，老化效果最好，且苯殘留量最少。老化溫度太高會(huì)影響吸附管的使用壽命，所以確定最終老化溫度為380 ℃。

2.3.2 老化時(shí)間對(duì)老化效果的影響

確定最終溫度為380 ℃，老化流量為100 L/min，在此條件下觀察最后保留時(shí)間分別為15，30，45 min時(shí)，100 ng樣品管的老化效果，得到分析結(jié)果，如圖3所示。

1—二氯甲烷；2—苯；3—三氯乙烯；4—順式1,3-二氯丙烯； 5—甲苯；6—反式1，3-二氯丙烯；7—四氯乙烯；8—乙苯； 9—間二甲苯和對(duì)二甲苯；10—鄰二甲苯；11—1, 1,2,2-四氯乙烷；12—1,4二氯苯。圖3 不同老化時(shí)間的老化效果Fig.3 Aging effect of different aging time

觀察圖3可知：最終保留時(shí)間越長(zhǎng)，目標(biāo)物殘留量越少，二氯甲烷在保留時(shí)間為45 min時(shí)，殘留量最少。說(shuō)明在選定時(shí)間內(nèi)，保留時(shí)間越長(zhǎng)老化效果越好。本著便捷、高效的原則，平時(shí)在實(shí)驗(yàn)室操作時(shí)，可選最終保留時(shí)間為30 min，減少老化時(shí)間，提高制樣效率。外出采樣前準(zhǔn)備的空白吸附管，選擇老化時(shí)間為45 min，使吸附管內(nèi)殘留物盡量達(dá)到最小，延長(zhǎng)空白吸附管的保存時(shí)間。

2.3.3 吹掃流量對(duì)老化效果的影響

分別設(shè)定氮?dú)饬魉贋?0～60，70～80，90～100 L/min，平行測(cè)定3 次，測(cè)定后的殘留量取平均值，得到分析結(jié)果，如圖4所示。觀察圖4可知：在50～100 L/min區(qū)間，氮?dú)獯祾吡魉僭酱?，目?biāo)物殘留量越小，吸附管老化效果越好。所以建議在老化吸附管時(shí)，設(shè)定氮?dú)饬魉贋?0～100 L/min。

1—二氯甲烷；2—苯；3—三氯乙烯；4—順式1，3-二氯丙烯； 5—甲苯；6—反式1，3-二氯丙烯；7—四氯乙烯；8—乙苯； 9—間二甲苯和對(duì)二甲苯；10—鄰二甲苯；11—1， 1，2，2-四氯乙烷；12—1，4二氯苯。圖4 不同老化流量的老化效果圖Fig.4 Aging effect charts with different aging flow rates

2.3.4 新舊老化方法效果對(duì)比

參考HJ644中的老化方法[12]：老化溫度350 ℃，老化流量40 mL/min，老化時(shí)間15 min，對(duì)100 ng樣品管進(jìn)行老化，平行老化3 根，測(cè)定后對(duì)其殘留量取平均值，得到新舊老化方法的效果對(duì)比圖，如圖5所示。

1—二氯甲烷；2—苯；3—三氯乙烯；4—順式1，3-二氯丙烯； 5—甲苯；6—反式1，3-二氯丙烯；7—四氯乙烯；8—乙苯； 9—間二甲苯和對(duì)二甲苯；10—鄰二甲苯；11—1， 1，2，2-四氯乙烷；12—1，4二氯苯。圖5 新舊老化方法的老化對(duì)比圖Fig.5 Aging comparison of old and new aging methods

觀察圖5可知：經(jīng)過(guò)優(yōu)化的吸附管老化方法與舊的吸附管老化方法相比，老化效果更好。

2.3.5 新老化方法的穩(wěn)定性

用最終確定的老化程序平行老化6 根吸附管，得到分析結(jié)果，如表6所示。

表6 6組吸附管的老化效果Table 6 Analysis of aged adsorbent tube

觀察表6可知：用最終確定的老化程序(先室溫升至100 ℃，保留15 min，再升至200 ℃,保留15 min，再升至300 ℃, 保留15 min，再升至380 ℃,保留45 min，高純氮?dú)饬魉?0～100 L/min)對(duì)吸附管進(jìn)行老化,可行性較好，目標(biāo)物殘留量的最大值都低于檢出限。

2.4 吸附管最佳保存方法與保存時(shí)間

2.4.1 不同密封帽下吸附管的保存效果

用最終確定的老化程序?qū)?5 ng做樣完成的吸附管進(jìn)行老化，平行老化12 根，6 根用黃銅帽密封，6 根用Diff帽密封，再裝入密封袋中保存在同一環(huán)境下，觀察3 d的變化，得到分析結(jié)果，如圖6，7所示。圖6中：D-1，D-2，D-3分別表示Diff帽密封保存第1，2，3 d；圖7中：H-1，H-2，H-3分別表示黃銅帽密封保存第1，2，3 d。

1—二氯甲烷；2—苯；3—三氯乙烯；4—順式1，3-二氯丙烯； 5—甲苯；6—反式1，3-二氯丙烯；7—四氯乙烯；8—乙苯； 9—間二甲苯和對(duì)二甲苯；10—鄰二甲苯；11—1， 1，2，2-四氯乙烷；12—1，4二氯苯。圖6 Diff帽密封日變化Fig.6 Diurnal variation of Diff cap seal

1—二氯甲烷；2—苯；3—三氯乙烯；4—順式1，3-二氯丙烯； 5—甲苯；6—反式1，3-二氯丙烯；7—四氯乙烯；8—乙苯； 9—間二甲苯和對(duì)二甲苯；10—鄰二甲苯；11—1， 1，2，2-四氯乙烷；12—1，4二氯苯。圖7 黃銅帽密封日變化Fig.7 Daily variation of brass cap seal

觀察圖6，7可知：二氯甲烷、苯、甲苯在吸附管中殘留較多，用Diff帽密封的空白吸附管在第1 d的檢測(cè)結(jié)果中二氯甲烷含量就高于最低檢出限，后2 d越來(lái)越高，說(shuō)明其密封效果較差。而黃銅帽密封的吸附管日變化較小，3 d內(nèi)目標(biāo)物含量一直低于最低檢出限。綜合上述研究表明黃銅帽的密封效果更好。

2.4.2 同種密封材料不同保存方式下吸附管的最佳保存時(shí)間

在相同的老化程序和密封材料密封下，用最終確定的老化程序?qū)?60 根100 ng標(biāo)樣吸附管進(jìn)行老化，80 根用黃銅帽密封,另80 根用黃銅帽密封再包裹上鋁箔紙,放入同一種密封袋中,每天平行測(cè)定8 根(4 根未包裹鋁箔紙、4 根包裹鋁箔紙)，測(cè)定20 d。每天都取平行測(cè)定結(jié)果的最大值，選擇變化較大的幾天作為考察依據(jù)，得到測(cè)定結(jié)果，如表7,8所示。

表7 未包裹鋁箔紙吸附管日變化Table 7 Daily variation of unwrapped aluminum foil paper adsorbent tube

表8 包裹鋁箔紙吸附管日變化Table 8 Daily variation of adsorption tube for coated aluminum foil paper

由表7，8可知：吸附管在沒(méi)有包裹鋁箔紙的情況下，二氯甲烷在第9 d時(shí)已經(jīng)超出檢出限，甲苯在第13 d時(shí)超出檢出限；吸附管在包裹鋁箔紙的情況下，二氯甲烷在第13 d時(shí)超出檢出限，甲苯在第14 d時(shí)超出檢出限，其他物質(zhì)在測(cè)定天數(shù)內(nèi)未超過(guò)檢出限。綜合上述情況可知：外出采樣時(shí)，老化后的吸附管應(yīng)用黃銅帽密封，并包裹好鋁箔紙，放入密封袋內(nèi)，置于避光處保存，在不影響測(cè)定結(jié)果的情況下可保存12 d。

3 結(jié) 論

SL-T700吸附管老化時(shí)，建議加熱到380 ℃保留45 min，氮?dú)饬魉倏刂圃?0～100 L/min。外出采樣前，建議將老化好的吸附管用黃銅帽密封，包裹好鋁箔紙，放在密封袋中，置于避光處保存，并在12 d內(nèi)結(jié)束此次采樣。