董必欽，劉靜宜，林 琛，張健超，洪舒賢

深圳大學(xué)土木與交通工程學(xué)院，廣東深圳 518060

內(nèi)部的孔徑分布作為水泥基材料的重要參數(shù)一直是一個(gè)熱門(mén)的研究課題[4]．目前，有多種方法可測(cè)定多孔材料的孔隙結(jié)構(gòu)，如核磁共振法、氮吸附法和壓汞法等．核磁共振法[5]適用于砂、黏土等材料，但對(duì)混凝土或耐火黏土磚等基本建筑材料，信號(hào)太弱導(dǎo)致無(wú)法觀(guān)察．氮吸附法[6]可用于描述多孔材料的微孔隙，但該方法測(cè)量的孔徑范圍相對(duì)有限，且需要樣品干燥和排空．壓汞法[7]是一種被廣泛使用的描述孔隙結(jié)構(gòu)的方法，它提供了樣品的總孔徑、孔徑分布和表觀(guān)密度等豐富的信息．這種方法需要極大的注射壓力來(lái)確定最細(xì)的孔體積，迫使汞進(jìn)入細(xì)孔所需的高壓可能導(dǎo)致微觀(guān)結(jié)構(gòu)坍塌，從而破壞多孔材料的原始結(jié)構(gòu)[8]．最近，因?yàn)楣瘜?duì)環(huán)境和人類(lèi)健康具有潛在的危害，許多城市開(kāi)始禁止使用汞及限制壓汞法的使用．因此，需要開(kāi)發(fā)一種新型的無(wú)損方法來(lái)確定多孔材料的孔徑分布．

許多研究人員試圖在孔結(jié)構(gòu)和毛細(xì)吸收過(guò)程之間建立一種適用的關(guān)系．HANZIC等[9]曾指出毛細(xì)吸收與毛細(xì)孔尺寸之間存在定量的關(guān)系．GUMMERSON等[10]提出將孔結(jié)構(gòu)與毛細(xì)吸水聯(lián)系起來(lái)的模型，并量化了多孔材料中的毛細(xì)吸收．HOFFMANN等[11]建立了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，利用樣品?nèi)部的水分分布來(lái)描述水分含量與微孔結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系．本研究提出一種新的水泥基材料孔結(jié)構(gòu)表征方法，將X射線(xiàn)計(jì)算機(jī)斷層掃描(X-ray computed tomography，XCT)技術(shù)與毛細(xì)吸收反演模型相結(jié)合，表征粉煤灰復(fù)合水泥基樣品的水分分布．

1 試 驗(yàn)

1.1 材料和樣品

試驗(yàn)所用水泥為硅酸鹽水泥(P.O.42.5)，粉煤灰是從深圳媽灣某電站獲得的．水泥和粉煤灰的化學(xué)成分如表1．本研究所用樣品為摻加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))粉煤灰的水泥樣品，水灰比(質(zhì)量比)為0.4．

表1 水泥和粉煤灰的化學(xué)成分

制備樣品時(shí)，將水泥和粉煤灰均勻地與去離子水混合，并用直徑約10 mm、高度約25 mm的圓柱形鋼模進(jìn)行澆筑．將樣品在室溫(20 ℃)和95%相對(duì)濕度下養(yǎng)護(hù)28 d，養(yǎng)護(hù)后放入50 ℃的烘干箱中干燥至恒重，冷卻到常溫．另外，在樣品的側(cè)表面用環(huán)氧樹(shù)脂密封，保證水分是一維單向傳輸．

1.2 毛細(xì)吸收試驗(yàn)

本研究提出一維毛細(xì)吸收過(guò)程，利用碘化鈉(NaI)作為成像劑，將標(biāo)本垂直放置在含有10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaI溶液的燒杯中[12]．為消除水壓的影響，樣品底部表面浸入溶液深度為4 mm，并在測(cè)試期間通過(guò)定期加注來(lái)保持水位．樣品每次毛細(xì)吸水的時(shí)間間隔為40 min，時(shí)間到后立即取出，并迅速擦拭表面水分．毛細(xì)吸收試驗(yàn)按照測(cè)量硬水泥混凝土吸水率的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(ASTM C1585—2013)進(jìn)行．

1.3 XCT試驗(yàn)

采用XCT成像系統(tǒng)(型號(hào)為Micro XCT-400，美國(guó)XRadia公司生產(chǎn))監(jiān)測(cè)毛細(xì)吸收過(guò)程[12-15]．XCT系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)置為：X射線(xiàn)管電壓為70 kV、電流為110 μA，曝光時(shí)間為3 s，投影數(shù)為182，樣品旋轉(zhuǎn)角度為360°．圖像重建后的圖像矩陣的體素為1 024×1 024×1 000，每個(gè)體素的體積為19.303 2 μm×19.303 2 μm×19.303 2 μm．每個(gè)體素中的X射線(xiàn)衰減功率由CT值表示，CT值表示材料對(duì)X射線(xiàn)的吸收水平，主要由材料的原子數(shù)和密度確定．樣品將進(jìn)行7次XCT掃描，包括毛細(xì)吸收前的基準(zhǔn)測(cè)試(t0)和間隔40 min的6次測(cè)試(t1—t6)．

1.4 驗(yàn)證試驗(yàn)

為了驗(yàn)證XCT試驗(yàn)獲得的吸水高度，將3個(gè)樣品進(jìn)行了同樣的毛細(xì)吸收試驗(yàn)．在每個(gè)XCT測(cè)試點(diǎn)(t1—t6)，將3個(gè)樣品從溶液中取出，沿軸向劈開(kāi)分成兩個(gè)部分，記錄吸水高度并計(jì)算平均值．在毛細(xì)吸收后，將這些樣品切成寬為2 mm的切片，然后研磨篩分．壓汞試驗(yàn)則用于驗(yàn)證孔徑分布結(jié)果的正確性．

為進(jìn)一步驗(yàn)證XCT試驗(yàn)獲得的水分分布的準(zhǔn)確性，進(jìn)行滴定試驗(yàn)．

2 反演模型的推導(dǎo)

水泥基多孔材料通常含有孔徑不同的孔隙．為簡(jiǎn)化分析，將具有相同橫截面面積的孔排列起來(lái)建立孔分布結(jié)構(gòu)[4]．當(dāng)單個(gè)毛細(xì)管管底接觸水時(shí)，水在毛細(xì)吸力的作用下上升．對(duì)于這種毛細(xì)管吸水過(guò)程，存在以下假設(shè)：① 毛細(xì)管中的水為一維流動(dòng)；② 液體在容器中沒(méi)有慣性或入口效應(yīng)；③ 在毛細(xì)管吸水過(guò)程中，管中水的蒸發(fā)可以忽略；④ 毛細(xì)管中的流動(dòng)是泊肅葉流動(dòng)[4]．

毛細(xì)管吸水過(guò)程主要受毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)的影響，該過(guò)程可以通過(guò)Lucas-Washburn方程描述[16]

(1)

其中，h是毛細(xì)管中液體的上升高度；σ是液體的表面張力；R是毛細(xì)管半徑；θ是液體與材料之間的接觸角；μ是液體的黏度系數(shù)；t是毛細(xì)吸收時(shí)間．但使用Lucas-Washburn方程直接對(duì)多孔水泥基材料進(jìn)行建模時(shí)，得出的吸水高度將大大偏離實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果．是因?yàn)槊?xì)管壁的納米級(jí)粗糙度和液體運(yùn)動(dòng)對(duì)接觸角的影響不可忽略[4]．此外，Lucas-Washburn方程基于孔隙是直圓柱管的假設(shè)．對(duì)于多孔水泥基材料，大多數(shù)毛細(xì)孔是彎曲的且形狀不規(guī)則，因此通過(guò)引入曲折系數(shù)τ來(lái)避免毛細(xì)彎曲的影響[16]．根據(jù)已有研究，τ取決于參數(shù)分形維數(shù)D．D可以反映彎曲的毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)的不規(guī)則性，更適合描述毛細(xì)吸收過(guò)程的真實(shí)特征，因此是毛細(xì)吸水模型的基本參數(shù)[17]．多孔介質(zhì)中毛細(xì)吸水的實(shí)際長(zhǎng)度L為

L=R1-DhD

(2)

va=DhD-1R1-Dvs

(3)

(4)

結(jié)合式(1)、式(2)和式(4)，可得到多孔介質(zhì)吸收高度和時(shí)間的關(guān)系為

h=Atβ

(5)

由于在本試驗(yàn)中毛細(xì)吸水過(guò)程的時(shí)間相對(duì)較短且假定硬化水泥漿中的毛細(xì)孔是惰性的，因此可忽略吸水過(guò)程中孔結(jié)構(gòu)的變化[18]，即D在吸水過(guò)程中可以視為恒量．通過(guò)XCT試驗(yàn)得出毛細(xì)吸收過(guò)程在不同時(shí)間的水含量曲線(xiàn)，吸水前沿位置是最大毛細(xì)孔徑所達(dá)到的吸水高度[9]．?dāng)M合不同時(shí)間的吸水高度，可以根據(jù)式(5)確定D的值．因此，吸水高度hi可以通過(guò)式(7)轉(zhuǎn)換為孔徑Ri，

(7)

根據(jù)式(1)，毛細(xì)吸水高度隨孔徑的增大而增加．利用平行多孔體模型假設(shè)，可以得出含水量梯度與不同孔徑體積之間的定量關(guān)系．在較短的吸水時(shí)間內(nèi)[19]，高度為h時(shí)， 樣品內(nèi)的水分質(zhì)量(mn)為

(8)

其中，ρw為水的密度；Vi為直徑Ri的毛細(xì)孔每單位高度的體積．因此，可以根據(jù)樣品內(nèi)的含水量梯度，推斷出孔徑在Ri～Rn內(nèi)的累積體積為

(9)

利用等式(7)和式(9)，可以確定累積的孔徑分布．

3 結(jié)果與討論

將原始XCT數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)光束硬化校正預(yù)處理，以消除光束硬化偽影，重建獲得三維斷層掃描圖像．XCT圖像中已吸水部分的CT值更高，且看起來(lái)更亮．圖1為吸水過(guò)程的CXT圖．

圖1 吸水過(guò)程的X射線(xiàn)斷層成像Fig.1 Radial sectional XCT images for visualizing the entire water absorption process

圖2 樣品的平均CT值曲線(xiàn)Fig.2 The average CT number profiles

圖像重建后，計(jì)算縱向每個(gè)橫截面的平均CT值，在其他輪廓中減去．獲得的不同吸收時(shí)間的平均CT值分布如圖2．由于NaI為XCT試驗(yàn)的成像劑，因此可以根據(jù)I-的質(zhì)量濃度梯度來(lái)得出水分梯度．根據(jù)比爾定律，CT值與I-質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈線(xiàn)性關(guān)系．因此，平均CT值分布反映了樣品中的水分梯度．

為了將平均CT值轉(zhuǎn)換為水分分布的特定值，計(jì)算了在ti(i=1,2,…,6)處平均CT值的包絡(luò)面積Ai(i=1,2,…,6)． 每次XCT試驗(yàn)前測(cè)得的吸水質(zhì)量mi與Ai線(xiàn)性相關(guān)(圖3)，為

mi=αAi

(10)

圖3 吸水質(zhì)量與包絡(luò)面積的關(guān)系Fig.3 Correlation between the weight of the absorbed water and the enveloped area

其中，α為擬合曲線(xiàn)斜率．可獲得每單位質(zhì)量樣品的水分質(zhì)量

m=α(NCT, i-NCT, 0)

(11)

其中，NCT為相應(yīng)位置的平均CT值．最終獲得水分的質(zhì)量分布如圖4．含水量隨高度的增加而降低，其中的拐點(diǎn)為吸水前沿的位置．

圖4 校正后的水分分布Fig.4 Water content profiles after calibration

圖5顯示了在每個(gè)XCT測(cè)試點(diǎn)(t1—t6)通過(guò)XCT試驗(yàn)獲得的吸水高度，與劈開(kāi)試驗(yàn)的結(jié)果基本一致．為了驗(yàn)證從XCT試驗(yàn)獲得的水含量分布圖，進(jìn)行了滴定試驗(yàn)以獲得碘化物含量分布．圖6給出了在每個(gè)XCT測(cè)試點(diǎn)滴定試驗(yàn)與XCT試驗(yàn)結(jié)果之間的比較，證實(shí)了從XCT試驗(yàn)獲得的水含量分布的準(zhǔn)確性．因此，XCT技術(shù)對(duì)于確定水泥基材料中的水含量分布是可行的．

圖5 XCT試驗(yàn)與劈開(kāi)試驗(yàn)吸水高度對(duì)比圖Fig.5 Comparison of the water absorption heights for the XCT test and the split test

圖6 XCT試驗(yàn)與滴定試驗(yàn)碘離子質(zhì)量對(duì)比Fig.6 Iodide content for every 2 mm of height after 240 min of absorption, measured by the XCT test and the titration test

綜上所述，通過(guò)XCT試驗(yàn)，可以在毛細(xì)吸收過(guò)程中跟蹤吸水前沿的位置．毛細(xì)管上升高度與吸收時(shí)間之間存在相關(guān)性，通過(guò)擬合數(shù)據(jù)點(diǎn)可得到分形維數(shù)D． 由粉煤灰復(fù)合水泥基樣品的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果得到D值為1.301 9，如圖7．

圖7 吸水高度與吸收時(shí)間的擬合Fig.7 Fitting curve of absorption height versus time

其他條件相同時(shí)，毛細(xì)管孔徑越大，管內(nèi)水上升得越快[19]．根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果和式(7)，與t6時(shí)刻最高毛細(xì)管上升高度相對(duì)應(yīng)的最大毛細(xì)孔尺寸為289 nm(直徑約為578 nm)．對(duì)于水泥基材料，接觸角、表面張力和黏度分別為0°、0.072 N/m和0.001 Pa·s[20]．

如圖4所示，在t0—t3期間，樣品在較低高度處未飽和．這是由于在垂直傳導(dǎo)時(shí)，Lucas-Washburn方程能較好地描述飽和區(qū)傳導(dǎo)距離與傳導(dǎo)時(shí)間的關(guān)系，但不能描述非飽和區(qū)傳導(dǎo)距離與傳導(dǎo)時(shí)間的關(guān)系，這導(dǎo)致該方程在t0—t3內(nèi)無(wú)法成立．為更準(zhǔn)確地描述毛細(xì)管吸水過(guò)程，選擇兩個(gè)最終時(shí)間點(diǎn)(t5和t6)， 采用反演模型推導(dǎo)累積孔體積．圖8(a)顯示了從反演模型推導(dǎo)的累積孔體積，以及t5和t6時(shí)刻的擬合曲線(xiàn)．圖8(b)為擬合曲線(xiàn)與壓汞試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，兩者相關(guān)度為0.942 6，證明了此反演模型的準(zhǔn)確性．

圖8 反演模型與壓汞試驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比Fig.8 The comparison of the result derived from the inverse model with that of mercury intrusion porosimetry test

4 結(jié) 論

綜上研究，可知：

1)XCT技術(shù)可無(wú)損跟蹤吸水過(guò)程，并定量評(píng)估沿高度的含水量分布，這為推導(dǎo)粉煤灰復(fù)合水泥基材料的孔徑分布提供了全面的信息．

2)基于Lucas-Washburn方程，建立了考慮毛細(xì)孔實(shí)際曲折度的反演模型．利用XCT技術(shù)可推導(dǎo)出粉煤灰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的水泥基復(fù)合材料的孔徑分布．

3)反演模型得到的孔徑分布結(jié)果與壓汞法測(cè)量的結(jié)果基本一致．