楊利仙

（昆明川金諾化工股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650113）

硫酸分解磷礦生產(chǎn)的磷酸中會(huì)有硫酸鹽存在。從濕法粗磷酸到工業(yè)濕法凈化磷酸乃至更為純凈的工業(yè)級(jí)磷酸、電子級(jí)磷酸等，其中硫酸鹽含量均是一個(gè)非常重要的指標(biāo)，因此準(zhǔn)確測(cè)定各個(gè)階段磷酸中的硫酸鹽含量具有重要意義。硫酸鹽含量測(cè)定常用的方法有硫酸鋇重量法、分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法、離子色譜法等，這些方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。筆者主要介紹硫酸鋇重量法、分光光度法及ICP-OES 法的方法原理及特點(diǎn)，并介紹如何在滿足實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)要求的條件下根據(jù)不同硫酸鹽含量選擇合適的分析方法。

1 磷酸中硫酸鹽含量測(cè)定的3種常用方法

1.1 硫酸鋇重量法

1） 方法原理

在酸性試液中氯化鋇與試樣中的硫酸根反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、烘干后稱量，根據(jù)硫酸鋇沉淀的質(zhì)量求出硫酸根含量［1］。

2） 方法簡(jiǎn)述

稱取一定量的磷酸樣品（精確至±0.000 2 g）于250 mL燒杯中，在鹽酸環(huán)境下，加入乙二胺四乙酸（EDTA）溶液以屏蔽鐵、鋁，用水稀釋至150 mL；加熱煮沸，在不斷攪拌下逐滴加入氯化鋇溶液（0.5 mol/L）至硫酸根全部轉(zhuǎn)化為硫酸鋇沉淀后稍微過(guò)量，煮沸3 ～5 min，在90 ℃水浴鍋中保溫1 h；取出稍冷后，用預(yù)先在（180±5）℃烘干至恒質(zhì)量的玻璃砂芯坩堝抽濾，以傾瀉法用溫水洗滌沉淀4 ～5 次，將沉淀全部轉(zhuǎn)入坩堝中，再用水洗滌至以硝酸銀溶液檢驗(yàn)無(wú)白色沉淀出現(xiàn)；將沉淀連同坩堝一起放入（180±5）℃烘箱中干燥45 min，取出稍冷后放入干燥器中冷卻至室溫，稱量計(jì)算［2］。

3） 方法特點(diǎn)

該方法分析成本較低，需要的分析器材均比較常見，且價(jià)格低廉；該方法缺點(diǎn)是耗時(shí)較長(zhǎng)，每個(gè)樣品分析時(shí)間需要2 h以上。

1.2 分光光度法

1） 方法原理

在鹽酸介質(zhì)中，試樣中的硫酸根與加入的氯化鋇形成沉淀，用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)440 nm處測(cè)定其濁度。采用工作曲線法確定試樣中的硫酸根含量［3］。

2） 方法簡(jiǎn)述

工作曲線的繪制：分別取硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1 mg/mL）0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 于一系列50 mL容量瓶中；加入鹽酸溶液2 mL、緩沖溶液10 mL 和氯化鋇溶液3 mL，稀釋至刻度，搖勻；放置10 min，在波長(zhǎng)440 nm處測(cè)定其吸光值；以硫酸根的質(zhì)量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的吸光值為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線［3］。

樣品測(cè)定：稱取磷酸試樣1.0 ～1.5 g（精確至0.000 2 g）置于50 mL 容量瓶中（控制其中的硫酸根含量在工作曲線范圍內(nèi)；加入鹽酸溶液2 mL、緩沖溶液10 mL 和氯化鋇溶液3 mL，稀釋至刻度，搖勻；放置10 min，在波長(zhǎng)440 nm 處測(cè)定吸光值。根據(jù)樣品吸光值在工作曲線上查得硫酸根的質(zhì)量。

3） 方法特點(diǎn)

該方法分析成本較低，所用器材比較常見且價(jià)格低廉，分析時(shí)間較硫酸鋇重量法要短。該法缺點(diǎn)是受試劑和標(biāo)準(zhǔn)曲線影響較大，線性相關(guān)系數(shù)很難達(dá)到0.999以上，因此對(duì)于一些敏感試劑和低含量標(biāo)準(zhǔn)溶液需要現(xiàn)配現(xiàn)用，不適用于含量特別低的樣品。

1.3 ICP-OES法

1） 方法原理

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀是將等離子體矩作為激發(fā)源，促使被測(cè)樣品中的各原子被激發(fā)，并成功發(fā)射出相應(yīng)的特征光譜線，從而確定和測(cè)量樣品所含化學(xué)元素及對(duì)應(yīng)含量［4］。由硫原子被激發(fā)發(fā)射的譜線稱為硫原子線，當(dāng)待測(cè)試樣中硫酸根含量不高時(shí)，譜線強(qiáng)度和離子濃度呈線性關(guān)系?？膳渲撇煌瑵舛鹊牧蛩岣鶚?biāo)準(zhǔn)樣品，在合適的分析條件下激發(fā)樣品，繪制工作曲線，利用待測(cè)樣品的譜線強(qiáng)度由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求出試樣中的硫酸根含量［5］。

2） 方法簡(jiǎn)述

工作曲線的繪制：分別取不同濃度的硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液于一系列100 mL 容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。在ICP-OES上測(cè)其強(qiáng)度，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

樣品測(cè)定：稱取一定量的磷酸試樣（精確至0.000 2 g）置于100 mL容量瓶中，控制其中的硫酸根含量在工作曲線范圍內(nèi)，加入鹽酸（1+1）10 mL，稀釋至刻度，搖勻。在ICP-OES上進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算機(jī)自動(dòng)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算出硫酸根的含量。

3） 方法特點(diǎn)

該方法檢出限低，準(zhǔn)確度高，環(huán)?？焖?，且可同時(shí)測(cè)定砷以及多種金屬雜質(zhì)；但儀器昂貴，且氬氣消耗量較大，分析成本較高。

2 3種方法的檢出限

取4 個(gè)硫酸鹽含量不同的樣品，用上述3 種方法進(jìn)行多次反復(fù)測(cè)定，數(shù)據(jù)見表1。

表1 3種分析方法結(jié)果對(duì)比 %

由表1 可知，當(dāng)磷酸樣品中SO42-含量較高時(shí)，3種方法均可用，數(shù)據(jù)精密度相當(dāng)，測(cè)定結(jié)果也相當(dāng)；當(dāng)磷酸樣品中w（SO42-）＜0.003%時(shí)，硫酸鋇重量法精密度較差，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度亦差、甚至還有可能檢測(cè)不出；當(dāng)w（SO42-）≤0.001%時(shí)，硫酸鋇重量法、分光光度法均檢測(cè)不出。因此，硫酸鋇重量法不適用于w（SO42-）＜0.003%樣品的測(cè)定；分光光度法則不適用于w（SO42-）＜0.001%樣品的測(cè)定；而ICP-OES法則適合各種含量的樣品測(cè)定。大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)ICP-OES法的檢出限可低至1 mg/kg。

3 分析方法的選擇

第一，可通過(guò)預(yù)估樣品中SO42-含量的高低來(lái)選擇分析方法（即考慮方法的檢出限）。第二，根據(jù)時(shí)間要求來(lái)選擇。第三，根據(jù)分析元素來(lái)選擇，例如當(dāng)只測(cè)定質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.015%的硫酸鹽樣品，則可選用分光光度法進(jìn)行測(cè)定；但除了硫酸鹽以外還需要測(cè)定鈣、鎂、鐵、鋁、砷等元素，則可選擇ICP-OES 法進(jìn)行測(cè)定。第四，從實(shí)驗(yàn)室條件、經(jīng)費(fèi)、對(duì)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的要求等方面考慮。