謝安帝，李 季，朱家驊，葛 敬，吳 林，彭玉鳳，盧 蔚

（四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

濕法磷酸工業(yè)產(chǎn)生大量固廢磷石膏，嚴(yán)重污染環(huán)境，磷石膏的資源化利用亟待解決［1］。CO2的過(guò)度排放引發(fā)溫室效應(yīng)，對(duì)全球氣候和環(huán)境的影響愈發(fā)明顯［2］。利用磷石膏礦化CO2，生產(chǎn)高附加值（NH4）2SO4和CaCO3，以廢治廢，是實(shí)現(xiàn)CO2減排和磷石膏資源化利用的綠色低碳技術(shù)路線［3］。該過(guò)程的主要反應(yīng)發(fā)生在CaSO4· 2H2O-NH3-CO2-H2O 三相反應(yīng)體系中：

產(chǎn)物CaCO3有方解石、文石、球霰石3 種可能的結(jié)晶形態(tài)，其熱力學(xué)穩(wěn)定性依次降低［4］。目前產(chǎn)物CaCO3呈方解石、球霰石等混合晶型，僅可作為水泥原料，經(jīng)濟(jì)效益較低。球霰石型碳酸鈣通常為球形多孔顆粒，比表面積大，粒徑分布均勻，所以常用來(lái)改善產(chǎn)品物理性能和填充性能［5］；同時(shí)，其良好的生物相容性和可降解性，在藥物控釋載體、仿生材料制備等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿Γ?-7］。如能實(shí)現(xiàn)球霰石型碳酸鈣的定向結(jié)晶，可以大大提升產(chǎn)物CaCO3的經(jīng)濟(jì)附加值。

目前，球霰石型碳酸鈣的制備方法主要有仿生礦化法［8］、單分子膜法［9］、復(fù)分解法［10］、超聲分散法［11］等。但這些制備方法過(guò)程較為復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)條件要求較高，且產(chǎn)率較低，工業(yè)應(yīng)用成本高，難度大。對(duì)于磷石膏礦化CO2體系，薛瀟［12］等通過(guò)添加不同濃度的乙二胺（EDA），成功合成了球霰石型碳酸鈣。SONG X F［13］等以脫硫石膏礦化CO2為基礎(chǔ)，向體系中加入聚丙烯酸（PAA），控制CaCO3晶型為方解石。雖然體系產(chǎn)物晶型得到了控制，但添加劑的使用，增加了成本和后續(xù)分離難度，不利于工程化應(yīng)用。在類似體系的研究中，CaCO3的晶型與形貌會(huì)受反應(yīng)過(guò)程參數(shù)影響，如：溫度、pH 值、壓力、溶液飽和度等［14-17］。如果利用磷石膏礦化CO2反應(yīng)體系自身特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物晶型調(diào)控，將有工程實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

研究磷石膏礦化CO2三相反應(yīng)體系的溫度、氨濃度、CO2流量等過(guò)程參數(shù)對(duì)碳酸鈣晶型的影響，為不外加添加劑的前提下直接制備純凈球霰石型碳酸鈣提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：二水硫酸鈣、氨水、二氧化碳、無(wú)水乙醇、去離子水。

儀器：電熱恒溫水浴鍋（SINO TECH, XOSC-15D）；懸臂式攪拌器（IKA? EUROSTAR 20 digital）；蠕動(dòng)泵（Kamoer, KCP-C）；pH 計(jì)（Rex,PHSJ-4F）；pH 電極（Rex, E-301-D）；電子天平（SHANGPING， FA1004N）； 電 熱 恒 溫 干 燥 箱（BOXUN， GZX- 9146MBE）； X 射 線 衍 射 儀（SHIMADZU,XRD-6000）；掃描電子顯微鏡（JEOL,JSM-6360LV）；可見(jiàn)分光光度計(jì)（YUANXI，723N）。

1.2 樣品制備與表征

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。在原料罐中配制w（CaSO4·2H2O）為1%，w（NH3）分別為2%、4%、6%、8%的原料。將容積為1 L 的連續(xù)反應(yīng)容器置于超級(jí)恒溫水浴中。循環(huán)水溫度設(shè)置為15 ～35 ℃，設(shè)置攪拌轉(zhuǎn)速500 r/min，調(diào)節(jié)CO2流量100 ～350 mL/min。以停留時(shí)間60 min 調(diào)節(jié)漿液體積流量為16.66 mL/min。反應(yīng)穩(wěn)定后取樣，利用真空泵過(guò)濾得到產(chǎn)物碳酸鈣，經(jīng)去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后，放入60 ℃恒溫干燥箱中干燥2 h，然后于干燥器中保存。

采用Malvern 型激光粒度分析儀分析樣品粒度。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌與結(jié)構(gòu)。采用D/Max2500型轉(zhuǎn)靶X射線多晶衍射儀（XRD）分析樣品的物相晶型。采用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定反應(yīng)液中硫酸根含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨濃度對(duì)產(chǎn)物碳酸鈣晶型的影響

在CaSO4· 2H2O-NH3-CO2-H2O 三相反應(yīng)體系下，改變氨濃度會(huì)生成不同形貌和結(jié)構(gòu)的碳酸鈣晶體，見(jiàn)圖2。由圖2可知，當(dāng)w（NH3）為2%時(shí)，產(chǎn)物主要是立方體型小顆粒的團(tuán)聚物，說(shuō)明產(chǎn)物主要為方解石型碳酸鈣；當(dāng)w（NH3）為4%時(shí)，立方體型顆粒群大量消失，晶體呈球狀團(tuán)聚物，晶體表面粗糙并且伴隨著立方體型顆粒；當(dāng)w（NH3）為6%時(shí)，表面立方體型顆粒進(jìn)一步減少，表面趨于平整；當(dāng)w（NH3）升高至8%時(shí)，晶體完全表現(xiàn)為球狀顆粒的團(tuán)聚物，顆粒表面平整，說(shuō)明產(chǎn)物主要為球霰石型碳酸鈣。

圖2 不同氨濃度下碳酸鈣結(jié)晶SEM圖

產(chǎn)物碳酸鈣的XRD譜圖如圖3所示。將樣品的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行比對(duì)，發(fā)現(xiàn)樣品譜圖和標(biāo)準(zhǔn)譜圖的峰一一對(duì)應(yīng)，沒(méi)有其他的衍射峰，說(shuō)明樣品中只含有方解石和球霰石，純度較高。球霰石的（110）晶面對(duì)應(yīng)的衍射角2θ=24.90°，方解石的（104）晶面對(duì)應(yīng)的衍射角2θ=29.40°。

圖3 不同氨濃度下碳酸鈣結(jié)晶XRD圖

晶體中球霰石和方解石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以根據(jù)XRD數(shù)據(jù)計(jì)算得到［18］。通過(guò)計(jì)算得到對(duì)應(yīng)條件下球霰石和方解石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1所示。

表1 不同氨濃度下碳酸鈣產(chǎn)物晶型特征

由表1可知，當(dāng)CO2流量為250 mL/min、溫度為25 ℃時(shí)，若w（NH3）大于4%，球霰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于90%。由此可得出在CaSO4·2H2O-NH3-CO2-H2O三相反應(yīng)體系下，氨濃度會(huì)影響產(chǎn)物碳酸鈣的晶型，且隨著氨濃度的增加，球霰石的含量增加。

2.2 溫度對(duì)產(chǎn)物碳酸鈣晶型的影響

在CaSO4· 2H2O-NH3-CO2-H2O 三相反應(yīng)體系下，不同的溫度也會(huì)誘導(dǎo)形成不同形貌和結(jié)構(gòu)的碳酸鈣晶體，通過(guò)計(jì)算得到對(duì)應(yīng)條件下球霰石和方解石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。

表2 不同溫度下所得碳酸鈣產(chǎn)物晶型特征

由表2 可知，當(dāng)w（NH3）為6%、CO2流量為250 mL/min、溫度為15 ℃時(shí)，產(chǎn)物碳酸鈣中球霰石占比超過(guò)97%；當(dāng)溫度升至25 ℃時(shí)，球霰石含量略微減少，仍超過(guò)95%；但當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，球霰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速減少，小于40%；當(dāng)溫度升至35 ℃，球霰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%，方解石為產(chǎn)物碳酸鈣的主要晶型。

2.3 CO2流量對(duì)產(chǎn)物碳酸鈣晶型的影響

在CaSO4· 2H2O-NH3-CO2-H2O 溶解-結(jié)晶耦合反應(yīng)體系下，不同的CO2流量也會(huì)誘導(dǎo)形成不同形貌和結(jié)構(gòu)的碳酸鈣晶體，其中球霰石和方解石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表3 所示。

表3 不同CO2流量下所得碳酸鈣產(chǎn)物晶型特征

由表3可知，當(dāng)w（NH3）為4%、溫度為25 ℃、CO2流量為100 mL/min 時(shí)，產(chǎn)物中沒(méi)有球霰石，為單純的方解石；當(dāng)CO2流量為150 mL/min 時(shí)，球霰石開(kāi)始出現(xiàn)，但占比小于30%；當(dāng)CO2流量增大至250 mL/min 時(shí)，球霰石占比接近95%；當(dāng)CO2流量繼續(xù)增大至350 mL/min 時(shí)，球霰石占比略有下降，但仍超過(guò)90%，可能是因?yàn)楫?dāng)CO2流量大于250 mL/min時(shí)，CO2的吸收率降低［19］。

2.4 最佳實(shí)驗(yàn)條件

在溫度為25 ℃、w（NH3）為8%、CO2流量為250 mL/min時(shí)成功制備出球霰石占比達(dá)到99%、表面平整的球形微孔球霰石型碳酸鈣，如圖4 所示。表征結(jié)果表明這種球霰石顆粒是由尺寸更小的球霰石顆粒聚集而成，粒徑在5 μm左右。

圖4 溫度25 ℃、w（NH3）8%、CO2流量為250 mL/min時(shí)制備的碳酸鈣

3 結(jié)論

在CaSO4· 2H2O-NH3-CO2-H2O 三相體系中，研究體系的溫度、CO2流量、氨濃度等反應(yīng)參數(shù)對(duì)CaCO3結(jié)晶形貌的影響規(guī)律。當(dāng)溫度大于30 ℃、CO2

流量小于150 mL/min 或w（NH3）低于2%時(shí)，主要產(chǎn)物為方解石型碳酸鈣。在溫度為25 ℃、w（NH3）為8%、CO2流量為250 mL/min 時(shí)，成功制備純度99%的球形微孔球霰石型碳酸鈣，為磷石膏礦化CO2反應(yīng)體系直接制備純凈球霰石提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)，證實(shí)了磷石膏礦化CO2反應(yīng)體系直接制備純凈球霰石的可行性。