楊旸，李克智，趙春，王杰

（1 運城學院，應用化學系，運城，044000；2 西北工業(yè)大學，碳碳復合材料研究中心，西安，710021)

0 引言

碳/碳(C/C)復合材料是以石墨化的碳為基體，以碳纖維做為增強體的復合材料，在高溫下具有高強度、良好的斷裂韌性和耐磨性能等優(yōu)異的力學性能[1]?；谄湓诹W性能上的優(yōu)點，C/C 復合材料被廣泛應用于航空、航天等領域[2,3]。但是，C/C 復合材料也存在一個重要的缺點：高溫環(huán)境下易氧化。碳材料在空氣中370 ℃即可發(fā)生氧化，且隨著溫度的升高，氧化程度愈加劇烈[4]，材料的力學性能也會隨之降低，這將造成嚴重的后果[5]。

涂層技術能夠在高溫有氧的環(huán)境下保護C/C復合材料免遭破壞，其原理是利用涂層阻隔高速氣流以及氧氣與C/C 復合材料基體的直接接觸，避免基體直接遭受沖刷和氧化，從而提高C/C 復合材料的抗氧化及抗燒蝕性能[6-9]。Sun 等[10]在常壓條件下，通過化學氣相沉積法在C/C 復合材料表面制備了ZrC 涂層。該方法制備的ZrC 涂層與基體具有良好的結合力，在經過240 s 的氧乙炔燒蝕后，涂層質量燒蝕率為1.1×10-4g/cm2·s；同時，實驗結果表明，燒蝕過程中產生的ZrO2涂層能有效地阻止氧的擴散。

HfC 做為一種超高溫陶瓷材料，其熔點達到了3890 ℃，是已知的單一化合物中熔點最高的材料[11]，并且具有高硬度、良好的耐蝕、耐熱及化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗燒蝕性能，選用該材料做為C/C 復合材料的保護涂層，能夠進一步地改善C/C 復合材料材料的抗燒蝕性能[12]。目前制備HfC涂層的方法主要有液相法、化學氣相沉積法、等離子噴涂法等[13-15]。其中，采用超音速等離子噴涂技術 (SAPS) 制備涂層具有沉積效率高、結合力好、結構致密、工藝穩(wěn)定、可重復性好等優(yōu)點[16,17]。另外，等離子電弧溫度高、噴射速度快，特別適用于噴涂高熔點的HfC 基超高溫陶瓷涂層材料[18,19]。

本文采用超音速等離子噴涂法在包埋有SiC內涂層的C/C 復合材料表面制備了HfC 涂層，結合XRD、SEM、粗糙度分析、聲發(fā)射-載荷劃痕測試等測試手段，分析了SAPS 各工藝參數(shù)中噴涂電流和電壓對制備出的HfC 涂層的組分、形貌、結構等的影響。通過氧乙炔火焰，對不同涂層的燒蝕性能進行了測試，并研究了燒蝕后涂層結構和形貌的變化情況。

1 實驗內容

1.1 包埋法制備SiC 內涂層

按一定的質量比稱取Si 粉、C 粉，經球磨后取出；將清洗好的C/C 試樣與混合好的粉料一起放入石墨坩堝中，并確保試樣完全被粉料均勻包裹；將石墨坩堝放入高溫真空燒結爐，在1900～2300 ℃保溫8 h，得到包埋有SiC 涂層的試樣[20]。

圖1 是不同方法制備的SiC 涂層的X 射線衍射圖譜和表面形貌照片。包埋法制備的SiC 涂層主要由α-SiC 和部分的游離硅構成。該方法制備的SiC 涂層由于合成溫度較高(2000℃～2300℃)，所以SiC 主要以α 相為主。SiC 涂層主要由塊狀的SiC 顆粒和團聚后的游離Si 構成，涂層表面沒有裂紋產生，但堆積的SiC 顆粒間出現(xiàn)一些明顯的氣孔；另外，可以明顯地觀察到SiC 涂層的表面粗糙度較大，有利于增加與外涂層的接觸面積，形成較強的結合力。另外，SiC 內涂層有利于緩解C/C 復合材料基體和HfC 外涂層間熱膨脹系數(shù)的不匹配，防止涂層在制備以及燒蝕過程中的開裂[21]。

圖1 SiC 涂層：(a)X 射線衍射圖譜；(b)表面形貌Fig.1 SiC coating: (a)XRD patterns, (b)surface morphology

1.2 HfC 涂層的制備

在制備HfC 涂層前，需采用噴霧造粒法對HfC 粉料進行造粒處理，確保噴涂過程中粉料的流動性。圖2 是經過噴霧造粒后的HfC 粉料的X射線衍射圖譜和微觀形貌。從圖2(a)中的HfC 粉料的衍射曲線可以看出，造粒后粉料由單一的立方相HfC 構成，與JCPDS 卡片No. 03-065-0964一致，說明造粒過程中HfC 粉料化學性質穩(wěn)定，未發(fā)生組分和結構的變化。另外，從圖2(b)中可以看出，造粒后的HfC 粉料呈球狀結構，粒徑為50～60μm，這樣的結構能夠保證在噴涂時粉料具有良好的流動性，通過送粉器順利進入噴槍。由于造粒時粉料之間由粘結劑連接在一起，結合力較差，因此在造粒后仍會有部分的破碎顆粒。

圖2 造粒后HfC 粉料：(a)X 射線衍射圖譜；(b)微觀形貌Fig.2 The HfC powders after spraying: (a)XRD patterns, (b)micromorphology

以造粒后的HfC 顆粒為前驅物，采用超音速等離子噴涂法在試樣表面制備HfC 涂層，具體的噴涂工藝參數(shù)如表1 所示。

表1 超音速等離子噴涂制備HfC 涂層的工藝參數(shù)Table1 Details of the SAPS parameters for HfC coatings

1.3 結構和性能表征

采用X'Pert Pro MPD 型X 射線衍射分析儀(XRD)對涂層物相的組成、晶體結構進行分析。采用JSM6460 型掃面電子顯微鏡對涂層的厚度以及界面、涂層表面及截面顯微形貌進行分析。采用VL2000DX 型激光共聚焦顯微鏡，對涂層的表面粗糙度進行表征，并模擬出樣品的三維立體形貌。

在OA-III 型氧乙炔燒蝕機上對HfC 及其復合涂層的抗燒蝕性能進行測試。針對不同的涂層材料，按照統(tǒng)一標準進行燒蝕測試，測試中熱流密度及氧氣、乙炔氣的氣壓、流量等數(shù)據(jù)如表2 所示。燒蝕槍口的噴嘴直徑為2mm，試樣放置在通有冷卻水的銅套中，燒蝕過程中噴嘴與燒蝕試樣表面的距離為10mm，氧乙炔火焰以90°角沖擊尺寸為Φ30×10 mm 的圓形試樣中心。燒蝕時間為60s。

表2 氧乙炔火焰的參數(shù)Table2 Parameters of the oxyacetylene torch

使用質量燒蝕率(Rm)對涂層的燒蝕性能進行衡量，其計算公式如下所示：

Rm＝(m1-m2)/t

其中：Rm—質量燒蝕率(mg/s)

m1—燒蝕前試樣的質量(mg)

m2—燒蝕后試樣的質量(mg)

t—被測試樣的燒蝕時間(s)

每組燒蝕均對3 個樣品進行測試，燒蝕結果取3 次測試的平均值。

2 結果與討論

2.1 噴涂電流對HfC 結構和形貌的影響

在電壓為130 V 的條件下，分別采用360 A、400 A、440 A 的電流制備了不同的HfC 涂層，并分別標記為C1、C2、C3（其他工藝參數(shù)不變）。

圖3 是制備出的HfC 涂層的XRD 圖譜。可以看出，不同試樣的衍射曲線較為相似，各涂層均由HfC 和HfO2相組成。與圖2 相比，涂層中開始出現(xiàn)兩種氧化物的衍射峰，分別為m-HfO2和o-HfO2。噴涂過程在空氣環(huán)境下進行，粉料不可避免的要與空氣接觸，高溫熔融的顆粒從噴嘴飛出后與氧氣發(fā)生反應并被氧化，因此涂層中會有m-HfO2相的存在；而o-HfO2則是因為高速飛行的粉料與基體撞擊產生了較大的壓力，從而引起了晶型的改變[22]。隨著噴涂電流的升高，m-HfO2的特征峰強度明顯地增加。這是因為噴涂電流的增加引起了噴涂過程中的溫度升高，導致HfC 的氧化程度增加。

圖3 不同電流參數(shù)制備的HfC 涂層的X 射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of the HfC coatings prepared with different currents

通過激光共聚焦顯微鏡測得C1、C2、C3涂層的表面粗糙度Ra 分別為7.479±0.005μm、5.632±0.007μm、4.046±0.004μm，表現(xiàn)出隨電流的增加依次減小的趨勢。同時，從試樣的三維表面形貌圖（圖4）上可以看出，涂層表面形貌起伏隨電流的增加而減小，說明涂層表面逐漸平整，有利于形成更加致密的表面結構。

圖4 不同噴涂電流制備的HfC 涂層的表面三維形貌：(a)C1 涂層；(b)C2 涂層；(c)C3 涂層Fig.4 3D surface morphology of the HfC coatings prepared with different currents: (a) C1 coating, (b) C2 coating, (c) C3 coating

從圖5 中可以看出， C1 涂層表面形成了較多的顆粒堆積區(qū)域，并且存在較多的氣孔。這是由于噴涂粉料未能完全熔融形成液滴，而是以顆粒的形式堆積在試樣表面。HfO2在冷卻過程中會出現(xiàn)相變并導致體積膨脹[21]，并且涂層表面也會因熱脹冷縮而產生殘余應力，從而引起裂紋的出現(xiàn)[23]。由于C1 涂層中氧化物含量較少，在涂層的表面并未發(fā)現(xiàn)裂紋。

隨著噴涂電流的提高，C2 涂層表面的完全熔融區(qū)域增加，氣孔數(shù)量減少，并且也未發(fā)現(xiàn)裂紋的產生。由于噴涂電流的提高，電弧的溫度也因此升高，能夠確保更多的粉料以熔融液滴的形式撞擊在試樣表面后并擴展，從而形成更多的熔融區(qū)域并填充一些顆粒堆積形成的氣孔，減少了顆粒堆積結構的區(qū)域。

當噴涂電流增加至440 A 時，C3 涂層的表面出現(xiàn)了明顯的裂紋。當電流進一步增加后，電弧溫度繼續(xù)升高，造成HfC 粉料更加劇烈的氧化，氧化物HfO2在冷卻時的體積變化也會造成涂層表面出現(xiàn)裂紋；同時，涂層在冷卻過程中更劇烈地收縮并產生更大的殘余應力。因此，涂層表面的裂紋逐漸增多。

圖5 不同電流參數(shù)制備的HfC 涂層的表面顯微形貌：(a) C1 涂層；(b) C2 涂層；(c)C3 涂層 Fig.5 Surface morphology of the HfC coatings prepared with different currents: (a) C1 coating, (b) C2 coating, (c) C3 coating

不同噴涂電流制備的HfC 涂層的截面背散射顯微形貌如圖6 所示?？梢钥闯觯煌腍fC 涂層的厚度相差較小，均在80～100μm 之間，且與SiC 內涂層的連接都較為良好，無明顯缺陷。噴涂過程中，由于噴槍內部溫度較高，超過了HfC的熔點，因此，會有少量粉料的蒸發(fā)。隨著噴涂電流的增大，噴槍內溫度進一步升高，粉料蒸發(fā)速率加快，造成了噴涂粉料的損失，因此涂層厚度有微量的減小。

圖6 不同噴涂電流制備的HfC 涂層的截面背散射顯微形貌：(a) C1 涂層；(b) C2 涂層；(c) C3 涂層Fig.6 Cross-section backscatter micrographs of the HfC coatings prepared with different currents:(a) C1 coating, (b) C2 coating, (c) C3 coating

2.2 噴涂電流對HfC 涂層燒蝕性能的影響

表3 是不同噴涂電流制備的HfC 涂層經過60 s 燒蝕后的質量燒蝕率。由于燒蝕過程中涂層中碳化物被氧化并生成HfO2，造成涂層質量有所增加；C2 涂層在經過60 s 的燒蝕后，其質量燒蝕率為-0.28 mg/s。由于C1 和C3 涂層表面缺陷較多，在燒蝕過程中氧氣容易通過涂層表面的氣孔和裂紋滲透進入涂層內部，引起內部碳化物的氧化，造成涂層質量增加更為明顯。

表3 不同噴涂電流制備的HfC 涂層的燒蝕性能Table 3 Ablation property of the HfC coatings prepared with different currents

采用氧乙炔火焰對不同噴涂電流制備的HfC涂層的抗燒蝕性能進行了研究。圖7 是不同的HfC 涂層經過60s 的燒蝕后的XRD 曲線?？梢钥闯?，燒蝕后的涂層主要由HfO2組成。說明經過60s 的燒蝕后，涂層中的HfC 已經完全氧化涂層表面被完全氧化為HfO2，沒有碳化物的殘留，并且不同涂層燒蝕后的產物一致。

圖7 燒蝕后HfC 涂層的X 射線衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of the HfC coatings after ablation

圖8 是經過60 s 的燒蝕后，不同噴涂電流制備的HfC 涂層的表面形貌圖。從圖中可以看到，經過燒蝕后涂層的表面形貌變化較大，在涂層表面形成了一層較為致密的氧化物層。從圖8(a)中可以看到，燒蝕后C1 涂層表面出現(xiàn)了一些微裂紋，這可能是由于燒蝕前涂層表面氣孔較多，燒蝕過程中氧氣進入內部，造成內部涂層氧化嚴重。氧化物在燒蝕后冷卻過程中，由于體積收縮以及相變，引起了微裂紋。而C2 涂層在燒蝕后，表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯的裂紋，只出現(xiàn)了部分氣孔。這可能是因為燒蝕前涂層較為致密，限制了氧氣向內部的擴散。而C3 涂層表面在燒蝕后出現(xiàn)了較多且較大的孔洞，這是因為燒蝕前涂層表面有明顯的裂紋，在燒蝕時氧氣沿裂紋進去涂層內部，導致內部涂層的嚴重氧化，大量氣體從內部逸散，在涂層表面造成了明顯的孔洞。

圖8 不同噴涂電流制備的HfC 涂層燒蝕中心區(qū)域的表面顯微形貌：(a)C1 涂層；(b) C2 涂層；(c) C3 涂層Fig.8 Surface morphology of the HfC coatings prepared with different currents in the ablation center region:(a) C1 coating, (b) C2 coating, (c) C3 coating

圖9 是不同噴涂電流制備的HfC 涂層經過60s 的燒蝕后的截面形貌圖。可以看出，燒蝕后C1 涂層出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，這表明燒蝕過程中有氧氣進入涂層內部，燒蝕后氧化的涂層與未氧化涂層間的熱膨脹系數(shù)不匹配，引起了層間裂紋，造成了分層現(xiàn)象。而C2 涂層的整體形貌保持完好，說明燒蝕過程中，氧氣得到了很好地限制，沒有引起內部的氧化。另外，在燒蝕60s 后，可以看到C3 涂層的截面出現(xiàn)了大量的裂紋，這可能是由于大量氧氣進入內部涂層，造成的較為嚴重的氧化，從而使整個涂層的結構出現(xiàn)破壞的情況。

圖9 不同噴涂電流制備的HfC 涂層燒蝕中心區(qū)域的截面顯微形貌：(a) C1 涂層；(b) C2 涂層；(c) C3 涂層Fig.9 Cross-section morphology of the HfC coatings preparedwith different currents in the ablation center region:(a) C1 coating, (b) C2 coating, (c) C3 coating

2.3 噴涂電壓對HfC 結構和形貌的影響

在電流為400 A 的條件下，分別采用110 V、130 V、150 V 的電壓，在不同的試樣表面制備了HfC 涂層，并分別標記為C4、C5、C6（其他參數(shù)不變）。

圖10 是不同電壓條件下制備的HfC 涂層的XRD 圖譜?？梢钥闯觯瑖娡亢?，HfC 涂層同樣出現(xiàn)不同程度的氧化情況。各涂層的物相組成基本相同，主要由HfC、m-HfO2和o-HfO2相組成。隨著電壓的增加，m-HfO2的衍射峰強度減弱，而o-HfO2衍射峰的強度增加，但總體上氧化物衍射峰的強度變化不大，說明電壓的改變對噴涂粉料溫度及其氧化程度的影響較小。電壓增加能夠增加粉料的噴射速度，致粉料與基體撞擊后會產生更大的應力，o-HfO2衍射峰強度的增加說明涂層中受到應力作用的HfO2的量增加。此外，電壓較低時，粉料飛行時間稍長，HfC 的氧化時間增多，會導致m-HfO2的峰較強；電壓較高時，粉料飛行時間短，HfC 的氧化時間減少，因此m-HfO2的衍射峰減弱。

圖10 不同電壓制備的HfC 涂層的X 射線衍射圖譜Fig.10 XRD patterns of the HfC coatings prepared with different voltages

如圖11 所示，噴涂后在各涂層的表面的氣孔數(shù)量和完全熔融區(qū)域的面積隨電壓改變產生的變化較小，說明與電流相比，電壓對粉料顆粒的熔融性以及電弧溫度影響相對較小。隨著電壓的升高，粉料的噴射速度過快，粉料與基體撞擊后產生了更大的應力，導致涂層的表面逐漸形成了裂紋及微裂紋[24,25]。這一結果與o-HfO2衍射峰強度的增加一致。

圖11 不同電壓參數(shù)制備的HfC 涂層的表面顯微形貌：(a) C4 涂層；(b) C5 涂層；(c) C6 涂層Fig.11 Surface morphology of the HfC coatings prepared with different voltages:(a) C4 coating, (b) C5 coating, (c) C6 coating

從圖12 中可以看出，不同涂層厚度均為100μm 左右，涂層結構致密。在110 V 和130 V的電壓條件下制備出的HfC 涂層沒有發(fā)現(xiàn)微裂紋；但電壓增加至150 V 時，在涂層截面中出現(xiàn)了微裂紋，這是由于涂層中殘余應力過大，在切削時涂層中殘余應力擴展引起的。

圖12 不同噴涂電壓制備的HfC 涂層的截面背散射顯微形貌：(a) C4 涂層；(b)C5 涂層；(c) C6 涂層Fig.12 Cross-section backscatter micrographs of the HfC coatings prepared with different voltages: (a) C4 coating, (b) C5 coating, (c) C6 coating

3.4 噴涂電壓對HfC 涂層燒蝕性能的影響

表4 是不同噴涂電壓制備的HfC 涂層經過60 s 燒蝕后的質量燒蝕率。在燒蝕過程中，伴隨著涂層表面碳化物的氧化，以及滲透氧氣引起的內部碳化物的氧化，造成了C4 和C5 涂層質量有所增加；而C6 涂層在燒蝕過程中，表面涂層出現(xiàn)了剝落的情況，造成了涂層質量有所減少，其質量燒蝕率約為0.07 mg/s。

表4 不同噴涂電壓制備的HfC 涂層的燒蝕性能Table 4 Ablation property of the HfC coatings prepared with different voltages

經過60 s 的氧乙炔火焰燒蝕后，HfC 涂層的XRD 曲線如圖13 所示。可以看出，經過燒蝕后，涂層中的碳化物都被氧化為HfO2，且不同涂層的衍射曲線較為接近，說明燒蝕后的產物基本一致。

經過60 s 的燒蝕后，涂層的表面形貌如圖14所示。從圖14(a)中可以看出，C4 涂層表面出現(xiàn)了較為明顯的裂紋。而C5 涂層的表面較為完好，沒有發(fā)現(xiàn)裂紋。C6 涂層在燒蝕60s 后，不僅出現(xiàn)了明顯的裂紋，還出現(xiàn)了較為明顯的剝落現(xiàn)象。說明燒蝕前涂層表面的裂紋會對后續(xù)燒蝕結構產生較大影響，造成涂層的嚴重氧化。氧化后的產物受到氧乙炔氣流的機械剝蝕作用，產生了嚴重的剝落。

圖13 燒蝕后HfC 涂層的X 射線衍射圖譜Fig.13 XRD patterns of the HfC coatings after ablation

燒蝕后，不同噴涂電壓制備的HfC 涂層的截面形貌如圖15 所示。可以看到，燒蝕后，C4 和C5 涂層的截面上都出現(xiàn)了明顯的裂紋，從而造成分層現(xiàn)象，這可能是因為氧化部分的涂層與未氧化涂層間熱膨脹系數(shù)不匹配所造成的。而C6涂層不僅有裂紋，涂層結構也受到嚴重的破壞，部分區(qū)域在試樣切割的過程中出現(xiàn)剝落，說明隨著噴涂電壓的不斷提高，燒蝕后涂層中產物的結構逐漸疏松。

圖14 不同噴涂電壓制備的HfC 涂層燒蝕中心區(qū)域的表面顯微形貌：(a) C4 涂層；(b) C5 涂層；(c) C6 涂層Fig.14 Surface morphology of the HfC coatings prepared with different voltages in the ablation center region:(a) C4 coating, (b) C5 coating, (c) C6 coating

圖15 不同噴涂電壓制備的HfC 涂層燒蝕中心區(qū)域的截面顯微形貌：(a) C4 涂層；(b) C5 涂層；(c) C6 涂層Fig.15 Cross-section morphology of the HfC coatings prepared with different voltages in the ablation center region: (a) C4 coating; (b) C5 coating; (c) C6 coating

3 結論

超音速等離子噴涂法制備的HfC 涂層能夠保證涂層具有完整的結構和較高的致密性，內外涂層間的連接完整，沒有出現(xiàn)裂紋和剝落現(xiàn)象。

(1)當噴涂電流較低時，粉料熔融不完全，在涂層中形成堆積，產生較多的孔隙；當噴涂電流較高時，粉料氧化嚴重，氧化產物在冷卻過程中的相變會導致涂層中出現(xiàn)較大的應力，并在涂層表面形成較多的裂紋，破壞涂層的致密性。在燒蝕過程中，電流過小的涂層由于表面氣孔較多，造成內部涂層氧化嚴重，并產生明顯的裂紋。電流過大的涂層，因為燒蝕前表面產生的裂紋，會引起內部碳化物大量氧化，從而導致涂層表面出現(xiàn)較多孔洞，并引起涂層截面結構的破壞。因此，采用400 A 的電流制備HfC 涂層效果最佳。

(2)當噴涂電壓較低時，粉料飛行速度較慢，與基體撞擊后的沖擊力較小，涂層中o-HfO2的含量較少；當噴涂電壓過高時，粉料在噴槍中得到充分加速，可以提高涂層與基體的結合力，但粉料與基體撞擊后產生了較大的殘余應力，造成涂層表面出現(xiàn)明顯的裂紋。經過燒蝕后，涂層截面處均出現(xiàn)了明顯的裂紋，且隨著噴涂電壓的不斷提高，燒蝕后涂層中產物的結構逐漸疏松，并最終出現(xiàn)涂層剝落的情況。因此，選用130 V 的電壓制備出了最佳的HfC 涂層。