宋 悅，徐 磊

（天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387)

0 引言

聚偏氟乙烯（PVDF)作為一種半結(jié)晶聚合物，具有良好的柔性、工藝性性，易于加工，容易制得大面積介電性好的制品。同陶瓷等無機材料相比介電常數(shù)小，電壓輸出常數(shù)很大。與水和人體等匹配好，絕緣性和耐電壓性好，能輸送高電壓[1-3]。

PVDF 內(nèi) α、β、γ、δ、ε 晶型的生成取決于加工條件，在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。通常，在PVDF聚合物在熔融紡絲產(chǎn)生最豐富的結(jié)晶結(jié)構(gòu)是α相結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由于兩個極性鏈組成的晶胞表現(xiàn)出的偶極子的取消非極性，不具有壓電效應(yīng)[4-6]。而β相體積含量與壓電性能關(guān)系密切，為獲得大量的β相含量需要對熔融紡絲后的纖維進行熱拉伸處理[7]。熱拉伸后的PVDF聚合物中所有的永久偶極子被布置在一個方向上，定向鏈堆積在單個正交的晶胞中，使得這些偶極矩是可加的，從而導(dǎo)致自發(fā)極化的增加，產(chǎn)生壓電性能。

Kevin等[8]采用熔融紡絲法制備了β相含量高達80%的PVDF壓電纖維。這些纖維被集成到不同的組織結(jié)構(gòu)中，設(shè)計了靈活的、二維的基于紡織品的壓力傳感器。冷勁松等[9]通過熔融紡絲方法制備PVDF纖維，獲得了β晶型含量為92%的PVDF纖維。然而，目前采用研究熱拉伸對PVDF纖維晶型的影響較少。

本文擬探討以傳統(tǒng)熔融紡絲，制備高結(jié)晶度，高β晶含量的BTO/PVDF復(fù)合纖維。研究隨后的熱拉伸倍數(shù)、拉伸速率對BTO摻雜PVDF纖維晶相結(jié)構(gòu)的影響，為制備具有更高換能比的壓電纖維提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

采用聚偏氟乙烯（PVDF)粒料，上海三愛富新材料有限公司，型號 FR916，分子量 60萬，熔點172℃，密度 1.77g/cm3，熔融指數(shù) 24 g/10min（230℃，5.0 kg)，水含量 0.01wt.%。 N，N-二甲基甲酰胺（DMF)分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司。BTO納米顆粒，粒徑100nm，上海阿拉丁試劑。柱塞式熔融紡絲機，噴絲口直徑0.6mm，卷繞速度2m/min。DW750型靜電發(fā)生器，天津東文高壓電源有限公司。

1.2 BTO/PVDF復(fù)合纖維的制備

1.2.1 BTO/PVDF初生纖維的制備

將BaTiO3/PVDF借助DMF溶液分散混合均勻后，烘燥切片后加入柱塞式熔融紡絲裝置，均勻升溫至215℃。噴絲口直徑為0.6mm，通過調(diào)節(jié)卷繞速率，紡制牽伸比為1.5，BaTiO3含量1wt.%的PVDF纖維單絲。在紡絲過程中對熱風(fēng)加熱區(qū)域施加12kV/12cm～20kV/12cm強度的靜電場進行駐極處理，收集到BTO/PVDF初生纖維單絲。

1.2.2 纖維的熱拉伸

在帶有恒溫箱的Instron 5669型號萬能強力機上，以紙框固定多組纖維試樣，均勻升溫至90℃、對初生纖維進行熱拉伸處理，分別以10mm/min、20mm/min、40mm/min、60mm/min 將原纖維拉伸 3～6倍，后靜置退火10min，隨恒溫箱冷卻紙室溫取下試樣。

1.3 分析測試

1.3.1 纖維的紅外光譜(FTIR)

采用賽默飛世爾科技公司生產(chǎn)的Nicolet IS50型傅里葉變換紅外光譜儀對復(fù)合纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)測試，掃描范圍4000cm-1～400cm-1。采用紅外光譜曲線Gergorio法[11]計算β晶型的體積含量：

其中，F(xiàn)（β)為纖維結(jié)晶相中的 β晶型的含量；Kβ、Kα為摩爾面積系數(shù)，分別為 7.7×104cm2/mol和 6.1×104 cm2/mol；Aα、Aβ為 α、β 晶型譜帶的特征吸收強度。

1.3.2 差示掃描量熱儀(DSC)

采用德國耐馳公司DSC200FS型號差熱掃描量熱儀對纖維熱性能測試，氮氣氛圍下程序升溫速率10℃，溫度范圍20℃～230℃。DSC曲線纖維結(jié)晶度計算公式、晶粒尺寸[11]公式：

其中，ΔHm為樣品的熔融熱焓 J/g；ΔH0為PVDF樹脂樣品完全戒形式的熔融熱焓104.7J/g；XC為樣品結(jié)晶度。K為常數(shù)取0.89，λ為入射波長為0.15418，B為實測樣品衍射峰半高寬，θ為衍射角。

1.3.3 偏光顯微鏡(POM)

采用徠科光學(xué)公司舜宇CX40P型偏光顯微鏡，對纖維結(jié)晶性能進行分析，采用透射偏振光放大倍數(shù)為。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同熱拉伸倍數(shù)下的BaTiO3/PVDF纖維

圖1為熱拉伸速率40mm/mim，BaTiO3含量為1wt.%，不同熱拉伸倍數(shù)下的BaTiO3/PVDF纖維的POM圖，測試時將驗偏鏡與起偏鏡的振動方向處于正交，為消光位置，視野處于黑暗狀態(tài)，在狀態(tài)下拍攝圖片 a、b、c、d、e。 旋轉(zhuǎn)載物臺 45°處于對位置，視野最明亮，此狀態(tài)下拍攝圖片 a1、b1、c1、d1、e1。由于BaTiO3/PVDF纖維經(jīng)單軸反向拉伸，纖維長度增長，直徑減小，分子鏈受外力影響指向受力方向，在這一方向上，高分子聚合物的宏觀性能與其他方向存在差異，材料呈各向異性[10]。圖a、a1可以看出PVDF初生纖維在對角位置與消光位置下光亮狀態(tài)幾乎一致，無本質(zhì)區(qū)別，說明初生纖維在未經(jīng)過熱拉伸處理時纖維主要呈現(xiàn)各向同性，也即此時纖維內(nèi)大分子取向性不佳，排列較為雜亂。圖b、b1為3倍熱拉伸復(fù)合纖維，可以看出圖b與b1亮度開始改善，對角位置亮度強于消光位置亮度，纖維取向度逐漸增大，各向異性逐漸增強。圖c消光位置視野越來越暗，c1對角位置視野越來越明亮，纖維取向度越來越強。當熱拉伸倍數(shù)達到5時，消光位置視野最暗，對角位置最明亮，說明此時BaTiO3/PVDF纖維最高的取向度及各向異性。繼續(xù)增大熱牽伸倍數(shù)，復(fù)合纖維的取向性降低。

圖1 不同后拉伸倍數(shù)下BaTiO3/PVDF纖維的POM照片圖

圖2 為熱拉伸速率40mm/min下不同熱拉伸倍數(shù)的 BaTiO3/PVDF纖維 FTIR圖?？煽闯鲈?382cm-1、 975cm-1、 854cm-1、 795cm-1、 761cm-1、611cm-1、529cm-1處出現(xiàn)較弱的 α特征峰，且在1277cm-1、840cm-1、509cm-1處出現(xiàn)明顯的 β 特征峰，表明熱拉伸后的BaTiO3/PVDF纖維晶型主要以β晶型存在，含有少量的α晶型。由圖隨著牽伸倍數(shù)的增加，840cm-1處β特征峰與初生纖維相比急劇增強，761cm-1處α特征峰急劇減弱甚至消失，說明在后拉伸的作用下，應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶，大分子發(fā)生鏈鍛運動，纖維晶型轉(zhuǎn)變明顯，α相球晶在拉伸方向上橫向拉伸，鏈延伸直至它們轉(zhuǎn)變?yōu)?β相[11]。隨著牽伸倍數(shù)的增加，β晶型含量增加明顯，當牽伸倍數(shù)為6時F（β)%含量達到95.9%，但是當熱拉伸倍數(shù)高于5后，β晶型含量增加減緩?？紤]到纖維的熱拉伸倍數(shù)增大會導(dǎo)致纖維斷裂強度降低，所以5倍熱拉伸為最佳。

圖2 不同熱拉伸倍數(shù)BaTiO3/PVDF纖維的FTIR圖

圖3 為不同熱拉伸倍數(shù)的BaTiO3/PVDF纖維DSC圖，文獻[12]可知PVDF不同晶型的熔融溫度不同，β晶型的熔融溫度低于α晶型的熔融溫度。由此可判定6倍牽伸倍數(shù)163℃對應(yīng)的峰為β熔融峰，三倍170℃對應(yīng)的峰主要為α特征峰。當牽伸倍數(shù)為3時，圖中對應(yīng)曲線熔融峰位置在168℃左右，表明纖維內(nèi)部結(jié)晶主要以α晶型存在。隨著牽伸比的增大，熔融溫度逐漸向低溫移動峰位置在163℃，表明牽伸比的提高有助于纖維β晶型的形成。由XC*可以看出纖維結(jié)晶的隨著熱拉伸的倍數(shù)逐漸增加。表1為不同拉伸倍數(shù)纖維平均晶粒尺寸，可以看出當熱拉伸倍數(shù)為3時，晶粒尺寸13.23nm，當熱拉伸倍數(shù)增加到6倍時，晶粒尺寸降低到6.07納米。隨著熱拉伸倍數(shù)的增加，纖維的晶粒尺寸迅速下降，這是由于β晶粒尺寸小于α晶粒尺寸，纖維在熱拉伸過程中，纖維受到應(yīng)力作用，內(nèi)部α晶相破裂變形，形成了尺寸更小的β晶粒，所以晶粒尺寸逐漸下降，說明熱拉伸有助于α晶型向β晶型的轉(zhuǎn)變。

圖3 不同熱拉伸倍數(shù)BaTiO3/PVDF纖維的DSC圖

表1 不同拉伸倍數(shù)纖維平均晶粒尺寸

表2 不同拉伸速率纖維平均晶粒尺寸

2.2 不同拉伸速率的BaTiO3/PVDF纖維

圖4為5倍熱拉伸，BaTiO3含量1wt.%下不同熱拉伸速率下的FTIR圖。從圖4可以看隨著熱拉伸速率的提高，840cm-1處β特征峰峰值逐漸增加，當熱拉伸速度達到40mm/min時，特征峰最高。拉伸速度繼續(xù)增加，特征峰值增加不明顯。同時從圖中數(shù)據(jù)可以看出，熱拉伸速度逐漸增加，F(xiàn)（β)逐漸提高，最佳熱拉伸速率為40mm/min，F(xiàn)（β)值達到95.5，超過40mm/min后，F(xiàn)（β)增加不明顯。 F（β)的增加說明，快速熱拉伸增強了晶型轉(zhuǎn)變的可能，提升大分子鏈在纖維方向的取向度。

由圖5可以看出，隨著熱拉伸速率的增加，曲線峰值左移，溫度減小，XC*數(shù)值不斷增加，說明β晶型含量增加，這是由于高牽伸速率下拉伸纖維，PVDF纖維內(nèi)部，大分子仍處于糾結(jié)纏繞的狀態(tài)，拉伸過程中不斷產(chǎn)生分子間的內(nèi)應(yīng)力，又不斷通過分子鏈段之間的滑移來平衡這種內(nèi)應(yīng)力。高牽伸速率下拉伸纖維，纖維受到的內(nèi)應(yīng)力增大，有利于增大局部纖維，纖維晶型轉(zhuǎn)變增加。與FTIR分析一致。表2為不同熱拉伸速率纖維的平均晶粒尺寸，纖維內(nèi)晶粒尺寸隨著牽伸速率的增大而減小，60mm/min時晶粒尺寸為6.11nm。這是因為纖維熱拉伸速率越大，纖維受到的應(yīng)力也越大，晶粒受到較大的應(yīng)力，變形及破裂程度增大，α晶型更多的轉(zhuǎn)變?yōu)棣戮汀?/p>

圖4 不同熱拉伸速率BaTiO3/PVDF纖維的FTI圖

圖5 不同熱拉伸速率BaTiO3/PVDF纖維的DSC圖

3 結(jié)論

采用熔融紡絲的方法制備BTO/PVDF纖維，研究了熱拉伸的倍數(shù)和熱拉伸速率對復(fù)合纖維晶型結(jié)構(gòu)的影響，得出結(jié)論：

（1)同普通的PVDF纖維相比，BTO摻雜的PVDF纖維經(jīng)過熱拉伸前后，纖維內(nèi)β晶含量均有顯著提升。

（2)熱拉伸倍數(shù)對提高纖維中β晶含量最為顯著，經(jīng)過拉伸后，纖維取向度與各向異性增強，復(fù)合纖維β晶含量逐漸增加至95.9%。

（3)相同的熱拉伸倍率下，熱拉伸速率增加，纖維在外加拉伸應(yīng)力的作用下，發(fā)生鏈段運動改變分子構(gòu)象，使α晶型發(fā)生變形，轉(zhuǎn)變?yōu)?β晶型，BTO/PVDF纖維的β晶含量也增加。