李世奇，樊增祿，李 慶，哈爾祺

（西安工程大學紡織科學與工程學院，陜西西安710048)

0 前言

隨著社會的發(fā)展，工業(yè)的興起，在帶來良好的經(jīng)濟效益的同時，無可避免的也會帶來環(huán)境污染，其中很大一部分來自工業(yè)廢水。很多工業(yè)尤其是印染行業(yè)，其廢水中經(jīng)常含有大量的有機染料，這些染料分子大多是有毒，甚至是致癌的，因此清除工業(yè)廢水中的有機染料是十分必要的，但是這些有機染料分子的分子結構通常都較為復雜，在自然環(huán)境中一般較為穩(wěn)定，不易分解[1-3]。因此，找到一種合適的處理有機染料廢水的方法就顯得尤為重要與緊迫。傳統(tǒng)的染料廢水處理的方法有很多，較為常見的有生物降解、光催化分解、電化學氧化、超聲分解、膜分離以及吸附分離[4-6]。這些方法中，吸附分離法以其操作簡單、經(jīng)濟實惠、低耗高效等特點廣泛應用于水體治理中。光催化法以其不僅能治理水體，并且能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)化為可利用的化學能，雙功能解決環(huán)境與能源問題也受到了學者們的廣泛興趣[7]。

近些年來，金屬—有機骨架材料（Metalorganic frameworks，MOFs)憑借其極高的比表面積、較大的孔容、可調(diào)的孔徑等特點[8]，被學者廣泛應用于吸附分離科學。在對MOFs材料的研究中，學者們發(fā)現(xiàn)了其具有類半導體的行為，這使得MOFs材料在光催化領域（包括光催化二氧化碳還原、光催化分解水產(chǎn)氫、光催化有機反應、光電催化等)具有巨大的實用價值?；谝陨蟽牲c，有很多研究學者采用MOFs及其衍生物作為吸附劑對有機染料分子進行吸附和光催化降解，并取得了不錯的效果。但是采用MOFs吸附染料也存在自身缺陷，其中非常重要的一點就是使用后的MOFs材料不易從液相中分離出來[9-11]。

磁性分離是一種較為高效、便捷、環(huán)保的分離方法，將 MOFs材料與磁性材料結合起來，賦予MOFs磁性，可以使其分散在液相后，能通過簡便的磁性分離進行回收利用，符合可持續(xù)發(fā)展觀念。本研究合成了磁性復合材料Fe3O4@HKUST-1，并用其對水相中的陽離子艷紅5GN進行吸附和光催化降解，旨在尋求多功能、高功效、可循環(huán)的染整廢水降解材料。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：D8 Advance X射線衍射（日本理學電機公司)、Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Thermo Fisher公司)、FlexSEM1000掃描電子顯微鏡（日本日立公司)、BL-GHX-V型光催化反應器（西安比郎生物科技有限公司)、UV-2450型紫外可見分光光度計（日本島津公司)、U3310型紫外可見分光光度計（日本日立公司)、振動樣品磁強計（美國Quantum公司)

藥品：FeCl3·6H20、FeSO4·7H2O、一水合醋酸銅、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、無水乙醇、質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水、質(zhì)量分數(shù)為65%的濃硝酸、均苯三甲酸（H3BTC)由國藥集團化學試劑有限公司提供（以上藥品都為分析純)、陽離子艷紅5GN為化學純，由上海萬得化工有限公司提供。實驗過程中的用水均為超純水。

1.2 Fe3O4@HKUST-1復合材料的制備

按照文獻采用混合法分步制備Fe3O4@HKUST-1復合材料。將 2.7gFeCl3·6H2O和2.7gFeSO4·7H2O溶解在60mL的去離子水中，在室溫下向溶液中逐滴加入質(zhì)量分數(shù)為25%的氨水至溶液無沉淀產(chǎn)生，然后逐漸升溫至70℃并保溫30min，期間不斷攪拌溶液。待反應完畢冷卻至室溫，磁性分離后再用超純水洗滌數(shù)次，得到實驗所需的Fe3O4納米材料。將0.5gH3BTC和0.86 g一水合醋酸銅溶液溶解于80mL體積比為1∶1的DMF和無水乙醇的混合溶液中（可以通過超聲助溶)，將得到的Fe3O4納米材料重新分散于110 mL無水乙醇中，并取其中的10mL在不斷攪拌下加入到上述溶液中，升溫至70℃并反應24h。所得產(chǎn)物經(jīng)磁性分離后，用無水乙醇和去離子水交替清洗三次，得到Fe3O4@HKUST-1復合材料，并在常溫下晾干備用。

1.3 復合材料對染料的吸附

陽離子紅5GN溶液是通過將固態(tài)的染料溶解在蒸餾水中制得的。取10mg復合材料浸泡在20mL質(zhì)量濃度為36.71mg/L陽離子艷紅5GN中，通過紫外可見分光光度計來監(jiān)測其515nm處的特征吸光度，用以獲得其在吸附過程中濃度的變化。用pseudo二階吸附動力學模型來評估復合材料對染料的吸附速率常數(shù)。

1.4 復合材料對染料的可見光催化

添加5 mg光催化劑于含有40 mL的陽離子艷紅5GN染料水溶液的60 mL的石英玻璃管中，靜置適宜時間使光催化劑與染料溶液直接達到動態(tài)的吸附和脫附平衡。通過曝氣頭向溶液底部持續(xù)通入空氣，同時使磁性復合材料保持懸浮在染料溶液中，調(diào)節(jié)日光燈的功率為300W以提供持續(xù)的光源。每隔一定的時間，取出4mL染料上清液（測試完畢后立刻倒回石英管中)，通過紫外-可見分光光度計監(jiān)測陽離子艷紅5GN在515 nm處最大特征吸收峰的吸光度值的變化。為了更好地了解磁性復合材料的光催化性能，三組對照實驗也按照上述方法同時進行。

2 結果與討論

2.1 Fe3O4@HKUST-1復合材料的表征

通過傅里葉紅外光譜（FT-IR)、粉末X射線衍射（XRD)、掃描電子顯微鏡（SEM)和飽和磁化強度（VSM)對復合材料進行表征，結果見圖1～圖4。

圖1 Fe3O4@HKUST-1復合材料的FT-IR

圖2 Fe3O4@HKUST-1復合材料的XRD

圖3 HKUST-1(右)與Fe3O4@HKUST-1復合材料(左)的SEM

圖4 Fe3O4@HKUST-1復合材料的VSM

由圖1可知，579cm-1對應于Fe—O鍵伸縮振動，這與Fe3O4納米碳棒在此處的伸動相對應，但由于復合材料中HKUST-1的大量存在導致其伸動強度變?nèi)酢?1644 cm-1、1567 cm-1、1446 cm-1和1376 cm-1處分別對應于-C=O、-C=C-和-O-C-O-的伸縮振動，證明了復合材料中交聯(lián)劑BTC的存在。

由圖2可知，復合材料對應的特征峰明顯，說明其晶粒擁有良好的晶型。此外，復合材料的特征峰與Cu3（BTC)2的特征峰高度基本重合，說明了復合材料中HUUST-1的存在。同時復合材料在30.18°、35.48°、43.17°、57.12°和 62.77°的特征峰與Fe3O4的特征相對應，說明了復合材料中Fe3O4晶體的存在，除了這五個峰外復合材料的特征衍射峰的強度和位置與Cu3（BTC)2的特征衍射峰并無差別，證明了復合材料并沒有破壞MOFs材料的結構。以上分析結果表明Fe3O4與HKUST-1共存于復合材料中，即兩材料共同復合成材料Fe3O4@HKUST-1。

對照圖3可以發(fā)現(xiàn)，純的HKUST-1表面光滑，而復合材料表面粗糙、凹凸不平，這是由于Fe3O4附著在HKUST-1表面所造成的，從兩者的形貌差別不大可以看出這種復合很好地保留了Cu-MOF材料的主體形貌，并且攜帶著Fe3O4的附著，直觀地為兩材料的復合提供佐證。

由圖4可知，與Fe3O4材料對比，復合材料具有一定的超順磁性，可以通過外加磁場進行簡易收集，實現(xiàn)復合材料與溶液的分離，但是其飽和磁強度不如純的Fe3O4材料，這是由于復合材料中磁性材料的占比較小，導致了整體磁性的下降。

結合上述分析，所制得的復合材料具有良好的晶型和一定的磁性，可以通過外加磁場快速地從液相中分離出來，并且復合材料在沒有破壞兩種材料結構的基礎上，將磁性材料附著在了MOF材料表面，保留了MOF材料的整體外貌。

2.2 復合材料對染料的吸附動力學研究

圖5 染料吸附量隨時間的變化

按照1.3所示的實驗方案，用復合材料對陽離子艷紅5GN溶液進行物理吸附。圖5展示出染料吸附量隨時間的變化，從圖中可以看出，10mg復合材料對20mL質(zhì)量濃度為36.71mg/L小分子直線型結構的陽離子艷紅5GN的吸附量隨接觸時間的增長而增加，并且在180min后吸附達到平衡，平衡吸附量為72.6mg/g，去除率為87.3%。實驗過程中，陽離子艷紅5GN溶液由紅色逐漸褪色至澄清。

為了研究復合材料的吸附效率，采用pseudo二階動力學模型對復合材料吸附染料的吸附數(shù)據(jù)進行擬合，用以分析Fe3O4@HKUST-1在陽離子艷紅5GN中的吸附動力學。處理染料吸附量隨時間變化的數(shù)據(jù)，可以確定二階吸附動力學常數(shù)k2。其中，用t/qt為縱坐標，t為橫坐標繪制曲線時，k2的數(shù)值為斜率平方與截距的商。式中qt代表指定時間的吸附量，t代表時間，qe代表平衡吸附量。

圖6 基于準二階動力學模型的吸附動力學數(shù)據(jù)擬合

如圖6所示，復合材料對陽離子艷紅5GN的二階吸附動力學常數(shù)k2被確定為7.9×10-4（R2=0.999)具有較高的效率，但是與純的HKUST-1對染料的二階動力學吸附常數(shù)比相對較低，這是由于復合材料中Fe3O4納米顆粒會占據(jù)MOFs的孔道空間，同時在相同質(zhì)量的情況下，純的HKUST-1的有效吸附成分含量更高。

2.3 復合材料對染料的可見光催化研究

催化劑的Eg值的大小是衡量其光催化性能優(yōu)劣的重要指標，當輻射光源能量大于光催化材料的Eg值時，光催化劑的降解性能才能達到最佳，而較小的Eg值能在較弱的光源刺激下也能實現(xiàn)電荷分離，產(chǎn)生光生電子及正電荷空穴。根據(jù)Kubleka-Munk方程，吸收光百分比越低Eg值相對較高。圖7顯示了純的MOF材料與符合材料的紫外-可見漫反射圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，復合材料與MOF材料在波長為200nm到800nm之間對光有非常強的吸收能力，復合材料的吸光能力略低于MOF材料的吸光能力，這是由于復合過程中 Fe3O4的加入。

圖7 HKUST-1與復合材料的漫反射圖譜

采用1.4的實驗方案對陽離子艷紅5GN進行可見光催化降解，同時用一樣的處理條件對對照組進行光催化實驗，得出溶液濃度隨催化時間的增加而變化的圖8。

圖8 溶液濃度隨光催化時間變化曲線

由圖8可以看出，光照和催化劑的加入是影響光催化效果的兩大主要因素，復合材料對陽離子艷紅5GN的可見光催化實驗在進行170min后達到平衡，可將18.061mg/L的陽離子艷紅5GN溶液降解為0.133mg/L，此時染料的降解百分率為99.2%。除此之外可以發(fā)現(xiàn)，只添加光催化劑，染料濃度上下浮動，這是因為在進行光催化時，復合材料是飽和吸附的，這是一個動態(tài)的平衡，隨著空氣的通入，可能會引起吸附量的變化進而導致溶液濃度的變化。同時空氣的通入，可能會氧化很少量的光催化材料也是造成這個現(xiàn)象的原因之一。在不添加催化劑的情況下，染料濃度隨時間增加仍會下降，這歸因于染料陽離子紅5GN本身就是光敏材料，能對可見光進行吸收進而發(fā)生很小量的光催化降解。綜上分析，復合材料對于陽離子艷紅5GN溶液具有顯著的光催化能力，可在170min內(nèi)將18.061mg/L的陽離子艷紅5GN染料降解為0.133mg/L。

2.4 復合材料的可循環(huán)性研究

將復合材料中引入磁性Fe3O4的主要原因就是為了方便MOF材料可以通過外加磁場簡易地從液相中分離出來，從而進行重復利用，因此設計重復利用實驗探究復合材料的可循環(huán)利用性。將進行過吸附實驗和光催化實驗的復合材料通過外加磁場從陽離子紅溶液中分離出來后，吸附過的材料放入含有飽和氯化鈉的酒精溶液中去解吸，之后再將這兩種材料自然晾干備用進行可循環(huán)實驗。可循環(huán)實驗按照1.3與1.4所述操作，實驗過后繼續(xù)進行收集，各實驗均重復進行5次可以得到圖9所示的重復性圖。從圖中可以看出隨著循環(huán)次數(shù)的增加，復合材料對染料的吸附效率和光催化效率只是略微下降，循環(huán)5次后其吸附降解效率還有77.3%，光催化降解分解效率還能達到85.5%，顯示出優(yōu)異的可循環(huán)利用能力，并且5次循環(huán)過后，復合材料的磁性也并未收到任何影響，仍舊能外加磁場輕易收集。其中每次循環(huán)后去除率的下降可以歸因于實際操作過程中會有少量催化劑的流失。此外，再循環(huán)過程中極其少量的材料被氧化失效也是造成該結果的原因之一。

圖9 Fe3O4@HKUST-1的循環(huán)能力實驗

3 結論

通過混合法制備了晶粒飽滿，晶型良好的磁性復合材料Fe3O4@HKUST-1，溶液中的染料進行了物理吸附和光催化降解。復合材料對線性的陽離子染料5GN就有較強的物理吸附效率和速率，10mg的吸附劑在180min內(nèi)對20mL質(zhì)量濃度為36.71mg/L的吸附效率高達87.3%，吸附速率為7.9×10-4mg/（g·min)；對陽離子艷紅 5GN 具有顯著的光催化能力，在可見光照射下，5mg的催化劑在170min對40mL質(zhì)量濃度為18.061mg/L的陽離子艷紅溶液的降解率高達99.2%。復合材料在經(jīng)歷了5次循環(huán)實驗后仍能展現(xiàn)優(yōu)異的磁性與近乎不變的對染料的吸附和光催化能力?；诤铣刹牧显谌玖辖到夥矫娴母咝?、易回收、可循環(huán)等特點，F(xiàn)e3O4@HKUST-1材料在水體治理方面具有巨大的潛力。