朱振奮（神華榆林能源化工有限公司，陜西榆林719000）

0 引言

乙二醇是一種重要的、結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的脂肪族二元醇，是石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，主要用于生產(chǎn)聚酯纖維（滌綸）、聚酯瓶片、薄膜、防凍液等。近年來(lái)，隨著聚酯行業(yè)的快速發(fā)展，乙二醇生產(chǎn)在國(guó)內(nèi)的發(fā)展較為迅速，其中主要以煤制乙二醇——草酸酯法工藝應(yīng)用最為廣泛，草酸酯法工藝主要是利用O2、NO、甲醇和硝酸發(fā)生氧化酯化反應(yīng)生產(chǎn)亞硝酸甲酯，亞硝酸甲酯又和CO 進(jìn)行羰化偶聯(lián)生產(chǎn)草酸二甲酯，提純的草酸二甲酯繼續(xù)和氫氣反應(yīng)生產(chǎn)粗乙二醇，粗乙二醇減壓精餾分離出聚酯級(jí)乙二醇產(chǎn)品。草酸酯法工藝生產(chǎn)乙二醇通過(guò)亞硝酸甲酯的消耗和再生實(shí)現(xiàn)了NO 和甲醇的綠色循環(huán)利用，但裝置在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，普遍存在硝酸等原料消耗高、生產(chǎn)廢水難以處理等問(wèn)題。

1 乙二醇廢水的組成和常規(guī)處理方法

1.1 乙二醇廢水的來(lái)源和組成

采用草酸酯法工藝制乙二醇，其制取草酸酯的關(guān)鍵工序是亞硝酸甲酯的合成，而在亞硝酸甲酯合成過(guò)程中，由于以下副反應(yīng)的發(fā)生，會(huì)產(chǎn)生一定量的含硝酸甲醇廢水（硝酸含量～5wt%）。

1.2 工藝廢水常規(guī)處理方法及成本

酯化過(guò)程的工藝廢水常規(guī)的處理方法有兩種：一是稀硝酸濃縮回收方法，由于要蒸發(fā)大量的水分，能耗很高，回收硝酸的費(fèi)用很大，且提濃的硝酸對(duì)設(shè)備的腐蝕加??；二是直接加堿中和法，就是將廢水經(jīng)氣提、蒸餾回收醇類等有機(jī)物后，含硝酸的廢水直接加堿中和，然后再進(jìn)行硝酸鹽回收及后續(xù)環(huán)保處理，但仍然存在環(huán)保對(duì)硝酸根離子排放要求高，達(dá)標(biāo)不容易的問(wèn)題。采用直接加堿中和法，廢水中的硝酸不能轉(zhuǎn)化利用，浪費(fèi)了可用的資源；中和硝酸消耗堿液，增加原料成本；堿中和后產(chǎn)生的硝酸鹽、亞硝酸鹽，增大環(huán)境治理的困難；稀硝酸及硝酸鹽對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，降低設(shè)備的使用年限。

某10 萬(wàn)噸/年乙二醇運(yùn)行裝置采用的直接加堿中和法，廢水處理成本：28 元/噸、實(shí)際處理量：～10 噸/h，廢水處理費(fèi)用：10×28×24=6720元／天（224萬(wàn)元/年）。

2 稀硝酸還原工藝簡(jiǎn)介

目前運(yùn)行的草酸酯法工藝制乙二醇的裝置，普遍開(kāi)始采用稀硝酸還原工藝，其工藝原理是利用系統(tǒng)工藝氣中的還原性物質(zhì)和工藝廢水中的甲醇、稀硝酸在一定的操作條件下，反應(yīng)生成有效組分返回系統(tǒng)使用，硝酸轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上。硝酸還原技術(shù)目前主要有催化還原和無(wú)催化還原兩種技術(shù)手段。

2.1 催化還原法

催化還原法是在固體催化劑的作用下，將甲醇廢液中的硝酸還原成有效組分NO2和亞硝酸甲酯回收。酯化循環(huán)氣中的CO和NO，廢水中的甲醇和微量甲醛都是很好的還原劑，在催化劑的作用下，CO、NO、甲醛（或甲縮醛）和甲醇都有可能與HNO3發(fā)生反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)如下：

工藝流程如圖1，工藝循環(huán)氣相經(jīng)過(guò)加熱到60～90℃后，由反應(yīng)器下部進(jìn)入，加熱到60～90℃的含硝酸廢液從反應(yīng)器上部進(jìn)入，氣液兩相逆流接觸反應(yīng)，反應(yīng)的氣相經(jīng)氣液分離罐分離后返至酯化塔，氣液分離罐分離的液相和反應(yīng)器底部的液相一起經(jīng)泵送至甲醇回收塔，回收未反應(yīng)完的甲醇組分。

圖1 催化還原反應(yīng)流程簡(jiǎn)圖

催化還原法的特點(diǎn)：

（1）硝酸還原的選擇性、轉(zhuǎn)化率高，從而使反應(yīng)設(shè)備的塔高、塔徑減少，設(shè)備投資少；

（2）硝酸轉(zhuǎn)化率隨催化劑活性發(fā)生變化，平均每?jī)赡旮鼡Q一次催化劑。

（3）存在催化劑的跑損現(xiàn)象，有催化劑在局部聚集發(fā)生反應(yīng)的隱患；

（4）操作要求相對(duì)簡(jiǎn)單。

2.2 無(wú)催化還原法

無(wú)催化還原法是將含硝酸甲醇廢液與合成循環(huán)氣中的NO發(fā)生反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，主要反應(yīng)為3CH3OH +2NO+HNO3→3CH3ONO+2H2O。

無(wú)催化硝酸還原流程如圖2，循環(huán)氣經(jīng)加熱后，從反應(yīng)塔底部進(jìn)入，與上部經(jīng)加熱后的含硝酸廢液逆流接觸，在每層塔板上發(fā)生還原反應(yīng)生產(chǎn)亞硝酸甲醇，隨氣相進(jìn)入塔頂部冷卻器，冷卻后經(jīng)氣液分離罐分離，氣相返至酯化塔，液相回流至反應(yīng)塔。反應(yīng)塔釜液相送至甲醇回收塔，回收未反應(yīng)的甲醇組分。反應(yīng)塔的塔盤及塔身有加熱盤管保證反應(yīng)的進(jìn)行。

圖2 無(wú)催化還原反應(yīng)流程簡(jiǎn)圖

無(wú)催化還原法的特點(diǎn)：

（1）反應(yīng)塔一般為專利設(shè)備，且為保證足夠的氣液接觸時(shí)間，反應(yīng)塔的塔高、塔徑較大，故前期一次性設(shè)備投資大；

（2）無(wú)需催化劑，避免了管道局部熱點(diǎn)的產(chǎn)生，消除了安全事故隱患。

（3）對(duì)生產(chǎn)操作的要求較高，嚴(yán)格控制各項(xiàng)工藝指標(biāo)，才能保證硝酸催化反應(yīng)的進(jìn)行。

（4）反應(yīng)塔的塔盤及塔身需要加熱盤管保證反應(yīng)的進(jìn)行。

2.3 影響稀硝酸還原反應(yīng)的因素

對(duì)于硝酸還原反應(yīng)，液相組分的濃度、氣速及反應(yīng)塔的溫度控制，都影響硝酸的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而影響NO轉(zhuǎn)化和亞硝酸甲酯的收率，具體分析如下：

（1）液相中硝酸的濃度：液相中硝酸的濃度越大，其硝酸的氧化性也越強(qiáng)；NO 的轉(zhuǎn)化率越高，亞硝酸甲酯的收率也越高。但是若提高硝酸的濃度，則意味著酯化副反應(yīng)的增大，或外部補(bǔ)入原料硝酸，會(huì)加劇設(shè)備的腐蝕和增加成本。因此在實(shí)際的生產(chǎn)中根據(jù)裝置的運(yùn)行工況來(lái)決定硝酸的濃度，一般控制小于5wt%。

（2）液相中甲醇的濃度：NO 的轉(zhuǎn)化率和亞硝酸甲酯的收率，隨著甲醇的濃度增加而增大，據(jù)有關(guān)研究資料表明[1]，NO在甲醇中的擴(kuò)散系數(shù)大于在水中的擴(kuò)散系數(shù)，表明較高濃度的甲醇有利于NO 在液相中的擴(kuò)散，使得NO 更易于和甲醇、硝酸發(fā)生接觸更利于亞硝酸甲酯的生成。在生產(chǎn)過(guò)程中，甲醇濃度的增加不僅利于酯化塔的反應(yīng)，也有利于硝酸還原的進(jìn)行，但是無(wú)限的增加甲醇的含量會(huì)增大甲醇回收塔的負(fù)荷，易造成外送廢水中COD 超標(biāo)，造成環(huán)保壓力。根據(jù)生產(chǎn)指標(biāo)要求，一般液相甲醇含量控制在～60wt%。

（3）氣相的流速：一定的氣相流速保證了氣相中還原物質(zhì)的量，但持續(xù)增大氣相流速，會(huì)造成NO的轉(zhuǎn)化率和亞硝酸甲酯的收率降低，因?yàn)闅庀嗔魉僭黾?，NO 在塔板上的停留時(shí)間變短，與硝酸甲醇接觸反應(yīng)的時(shí)間也變短，同時(shí)氣相流速增加，塔中產(chǎn)生的氣泡體積增大[2]，氣液相界面積減少，NO 傳質(zhì)速率降低，反應(yīng)的傳質(zhì)因素控制著反應(yīng)的進(jìn)行，從而使得NO的轉(zhuǎn)化率和亞硝酸甲酯的收率降低。

（4）反應(yīng)溫度的影響：在一定的溫度范圍內(nèi)，NO 的轉(zhuǎn)化率和亞硝酸甲酯的收率隨著反應(yīng)溫度的升高，先增大后降低。在較低的溫度下，反應(yīng)的進(jìn)行受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素的的控制，當(dāng)溫度升高后，反應(yīng)受傳質(zhì)因素的控制[3]，NO 在液相中的溶解量隨著溫度的升高而降低，當(dāng)溫度繼續(xù)升高達(dá)到液體在塔內(nèi)沸騰時(shí)，氣液在塔盤上接觸不穩(wěn)定，NO轉(zhuǎn)化率和亞硝酸甲酯的收率均降低。因此，適宜的反應(yīng)溫度，對(duì)于亞硝酸甲酯的收率影響很大，再生產(chǎn)中，要結(jié)合裝置的產(chǎn)能和操作指標(biāo)，調(diào)整硝酸還原塔的溫度，保持適宜的反應(yīng)溫度。

2.4 稀硝酸還原技術(shù)效益

依據(jù)廢水量～10噸/小時(shí)、硝酸含量～5wt%計(jì)算，經(jīng)過(guò)硝酸還原處理的硝酸～12噸/天，90%以上的硝酸轉(zhuǎn)化為亞硝酸甲酯得以回收利用，減少了氮氧化物的投用，同時(shí)減少了中和廢水的用堿量。每天回收的硝酸（折合成63%HNO3）：17.14 噸/天；按63%的硝酸價(jià)1600元/噸計(jì)，還原利用稀硝酸的收益：27428元/天。節(jié)省中和廢水用堿量（折純）：10.88 噸/天，堿單價(jià)按（折純）：1200 元/噸計(jì)；節(jié)省中和用堿價(jià)值：10.88×1200=13061 元/天。因硝酸還原所需溫度不高，可以使用羰化汽包副產(chǎn)的低品質(zhì)蒸汽作為加熱熱源，費(fèi)用可忽略。裝置僅酸堿可增加效益：27428+13061=4.0489萬(wàn)元/天（1349.6萬(wàn)元/年）。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著煤制乙二醇技術(shù)的進(jìn)步，行業(yè)環(huán)保節(jié)能要求的提高，僅靠堿液中和或稀硝酸提濃的工藝逐漸被淘汰，硝酸的催化還原和無(wú)催化還原工藝技術(shù)被廣泛應(yīng)用，該技術(shù)對(duì)乙二醇產(chǎn)業(yè)的環(huán)保降耗有很大的促進(jìn)作用，能夠創(chuàng)造更好的效益，有利于煤制乙二醇提高行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力。