馬亞利（陜西富平生態(tài)水泥有限公司，陜西富平711709）

1 水泥化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)

在水泥化學(xué)分析中，檢測(cè)人員需遵循GB/T176-2017 的內(nèi)容，采用原子吸收分光光度法，對(duì)水泥中的氧化鎂進(jìn)行測(cè)定[1]。針對(duì)該實(shí)驗(yàn)方法，本文選擇質(zhì)控圖法，遵循GB/T27411-2012的內(nèi)容，以規(guī)范的流程進(jìn)行氧化鎂測(cè)量不確定度的評(píng)定。在評(píng)定工作中，首先要采集水泥化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的各類數(shù)據(jù)，其實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：將水泥試樣置于氫氧化鈉溶液中溶解，獲得樣品溶液，再添加鍶鹽，排除樣品溶液中的硅、鋁等雜質(zhì)，完成樣品溶液的處理。在氧化鎂測(cè)定中，選擇空氣-乙炔火焰，將原子吸收分光光度計(jì)的測(cè)量波長(zhǎng)設(shè)定為285.2nm，選擇鎂元素空心陰極燈測(cè)定，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氧化鎂溶液與樣品溶液。利用標(biāo)準(zhǔn)氧化鎂溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)曲線方程計(jì)算氧化鎂的含量。實(shí)驗(yàn)所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液由國(guó)家水泥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心配制，為普通硅酸鹽水泥，在復(fù)現(xiàn)性測(cè)量基礎(chǔ)上，標(biāo)準(zhǔn)溶液中的氧化鎂為4.12%，表現(xiàn)出較強(qiáng)的穩(wěn)定性與均勻性，適用于水泥化學(xué)分析。

2 質(zhì)控圖法評(píng)定實(shí)驗(yàn)測(cè)量不確定度

在測(cè)量不確定度評(píng)定中，組織熟練掌握實(shí)驗(yàn)方法的檢測(cè)人員在不同時(shí)間完成水泥樣品的檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)條件要求為期間精密度測(cè)量條件，共獲得30組測(cè)量數(shù)據(jù)，為質(zhì)控圖法評(píng)定的樣本數(shù)據(jù)，具體評(píng)定流程如下。

2.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理中，由于精密度不受水平影響，可按照如下公式進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理：

其中，Ii是指樣本數(shù)據(jù)的預(yù)處理結(jié)果；Yi是指水泥化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)的測(cè)量結(jié)果；RQVi是指第i個(gè)水平的參考量值，三個(gè)指標(biāo)的i均為1，2，…，n-1，n。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)收集的樣本數(shù)據(jù)，30組樣本數(shù)據(jù)預(yù)處理的平均值為0.005，標(biāo)準(zhǔn)差為0.033。

2.2 離群值檢驗(yàn)

在數(shù)據(jù)預(yù)處理完成后，按照GB/T4883-2008 的規(guī)定，開(kāi)展數(shù)據(jù)離群值檢驗(yàn)。在檢驗(yàn)中，檢測(cè)人員將Minitab 統(tǒng)計(jì)軟件為檢驗(yàn)工具，進(jìn)行樣本數(shù)據(jù)中異常數(shù)據(jù)的檢驗(yàn)。由于該實(shí)驗(yàn)的樣本數(shù)據(jù)為30組，超過(guò)14，選取狄克遜r22比率為檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，以顯著性水平0.05為基礎(chǔ)，備擇假設(shè)最小或最大的樣本數(shù)據(jù)即可判斷為異常值。在水泥化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)中，30組樣本數(shù)據(jù)中，在5%顯著性水平的基礎(chǔ)上，未出現(xiàn)異常值。

2.3 數(shù)據(jù)特征驗(yàn)證

在30 組樣本數(shù)據(jù)全部通過(guò)離群值檢驗(yàn)后，需對(duì)樣本數(shù)據(jù)的特征進(jìn)行檢驗(yàn)，檢驗(yàn)內(nèi)容包括正態(tài)性、獨(dú)立性及分辨力。按照樣本數(shù)據(jù)預(yù)處理的結(jié)果，對(duì)樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行排序，分別計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)化值與移動(dòng)極差。標(biāo)準(zhǔn)化值的計(jì)算公式如下：

其中，Wi是指預(yù)處理樣本數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)化值；Iˉ是預(yù)處理樣本數(shù)據(jù)的平均值；SIi是指預(yù)處理樣本數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差，該數(shù)據(jù)應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算；對(duì)于存在不相關(guān)的樣本數(shù)據(jù)，則應(yīng)用MR公式計(jì)算。

在獲得樣本數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)化值后，可根據(jù)Pi（正態(tài)概率值）數(shù)值表將標(biāo)準(zhǔn)化值轉(zhuǎn)變?yōu)镻i值，也可通過(guò)Excel 中的NORMSDIST 函數(shù)，進(jìn)行正態(tài)統(tǒng)計(jì)量及其修正值的計(jì)算。其中，正態(tài)統(tǒng)計(jì)量的計(jì)算公式如下：

正態(tài)統(tǒng)計(jì)量修正值的計(jì)算公式如下：

其中，n是指測(cè)量次數(shù)，為30。

按照上述公式處理樣本數(shù)據(jù)，應(yīng)用貝塞爾公式計(jì)算所得的正態(tài)統(tǒng)計(jì)量修正值為0.4923；應(yīng)用移動(dòng)極差公式計(jì)算所得的正態(tài)統(tǒng)計(jì)量修正值為0.51，二者數(shù)值均低于1，表明樣本數(shù)據(jù)的正態(tài)性、獨(dú)立性及分辨力符合假定。

2.4 控制圖分析

在確保樣本數(shù)據(jù)符合要求后，即可開(kāi)展質(zhì)控圖分析。

2.4.1 I圖和EWMA疊加

首先，計(jì)算I圖的控制限，上行動(dòng)限計(jì)算公式如下：UCL=Iˉ+2.66MˉRˉ，計(jì)算結(jié)果為0.0926；下行動(dòng)限計(jì)算公式如下：LCL=Iˉ-2.66MˉRˉ，計(jì)算結(jié)果為0.1019。其中，MˉRˉ是指移動(dòng)極差的平均值。

然后，計(jì)算EWMAi，其計(jì)算公式如下：EWMAi =(1 -λ)EWMAi-1+λIi。其中，EWMAi是指指數(shù)加權(quán)移動(dòng)平均值；λ是指權(quán)值，為常數(shù)，根據(jù)GB/T27411-2012的規(guī)定，可選為0.4。

其次，計(jì)算EWMAi的控制限，計(jì)算公式如下：UCLλ =xˉ+上行動(dòng)限的計(jì)算結(jié)果為0.0439；下行動(dòng)限的計(jì)算結(jié)果為0.1019。

最后，根據(jù)計(jì)算數(shù)據(jù)，構(gòu)建I圖，并將其與EWMAi、控制限進(jìn)行疊加，結(jié)果如圖1所示。

圖1 I圖示意圖

2.4.2 MR圖分析

根據(jù)計(jì)算的移動(dòng)極差平均數(shù)，按照UCL=3.27MˉRˉ的計(jì)算公式，計(jì)算其上行動(dòng)限，與MˉRˉ疊加，繪制樣本數(shù)據(jù)的MR圖，如圖2所示。

圖2 MR圖

觀察I 圖與MR 圖可知，在失控準(zhǔn)則模式下，水泥化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)中的測(cè)量結(jié)果均處于控制限范圍內(nèi)，未出現(xiàn)超過(guò)控制限的狀況。可見(jiàn)，在水泥化學(xué)分析的實(shí)驗(yàn)測(cè)量操作中，僅會(huì)受隨機(jī)誤差影響。

2.5 偏倚估計(jì)t檢驗(yàn)

在水泥化學(xué)分析中，檢測(cè)人員選擇的標(biāo)準(zhǔn)溶液為氧化鎂含量賦值4.12%的溶液，需對(duì)其進(jìn)行偏倚估計(jì)t檢驗(yàn)，分析標(biāo)準(zhǔn)溶液是否引入測(cè)量不確定度。t 檢驗(yàn)的計(jì)算公式如下：t=

其中，n是指測(cè)量次數(shù)，即30；μ0是指均值是0的假定值。

在測(cè)量不確定度評(píng)定中，t 檢驗(yàn)可明確體現(xiàn)總體樣本均值和均值是0的假定值間的差異。在該實(shí)驗(yàn)中，將包含概率設(shè)為95%。按照t 值和t 分布雙側(cè)情形分位數(shù)表，進(jìn)行臨界值的對(duì)比。在水泥化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)中，樣本數(shù)據(jù)的t值為0.7751，其數(shù)值低于t0.95（29）=2.0452，說(shuō)明總體樣本均值和均值是0 的假定值間不存在差異，在測(cè)量獲得的樣本數(shù)據(jù)中，沒(méi)有統(tǒng)計(jì)偏倚。

2.6 評(píng)定結(jié)果

根據(jù)上述樣本數(shù)據(jù)處理結(jié)果，MˉRˉ的為0.037，則在偏倚受控的基礎(chǔ)上，期間精密度測(cè)量條件下，水泥化學(xué)分析的測(cè)量不確定度為2×0.037/1.128≈0.07%。

總的來(lái)說(shuō)，在水泥化學(xué)分析領(lǐng)域，自下而上的方法適用性不足，易出現(xiàn)難以量化問(wèn)題，出現(xiàn)數(shù)據(jù)遺漏或數(shù)據(jù)重復(fù)計(jì)算等問(wèn)題，影響測(cè)量不確定度評(píng)定的準(zhǔn)確性。結(jié)合上述測(cè)量不確定度的評(píng)定方法可知，在進(jìn)行水泥化學(xué)分析測(cè)量不確定度的評(píng)定時(shí)，可引入自上而下的方法，通過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，獲得一定數(shù)量的質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，提高測(cè)量不確定度評(píng)定的準(zhǔn)確性[2]。同時(shí)，在實(shí)踐應(yīng)用中，質(zhì)控圖法的數(shù)據(jù)計(jì)算流程明晰，不會(huì)出現(xiàn)遺漏或重復(fù)現(xiàn)象，且數(shù)據(jù)計(jì)算可由Excel完成，提高數(shù)據(jù)計(jì)算的準(zhǔn)確性，使測(cè)量不確定度的評(píng)定更為便捷高效，檢測(cè)人員在開(kāi)展水泥化學(xué)分析時(shí)，可應(yīng)用引入質(zhì)控圖法，保障檢測(cè)報(bào)告的完整性，提高檢測(cè)效率。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在使用質(zhì)控圖法評(píng)定測(cè)量不確定度時(shí)，評(píng)定人員可組織多名檢測(cè)人員在不同時(shí)間進(jìn)行規(guī)范的水泥化學(xué)分析操作，獲取評(píng)定樣本數(shù)據(jù)，按照數(shù)據(jù)預(yù)處理、離群值檢驗(yàn)、數(shù)據(jù)特征驗(yàn)證、控制圖分析、偏倚估計(jì)t 檢驗(yàn)的流程，計(jì)算測(cè)量不確定度，是一種高效、便捷、準(zhǔn)確的不確定度測(cè)量方法，可推廣普及。