黃 靖

（河南省信陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心 464000）

0 引言

制革廢水在皮革生產(chǎn)中大量排放，該類廢水色度較深，且鹽度高、堿性突出，是工業(yè)廢水主要構成之一[1]。在制革廢水排放中，以COD 為代表的污染物排放量達到工業(yè)污染物整體的2.74%。對制革廢水的凈化效果評價指標包含COD（化學需氧量）、硫化物、總鉻等。但僅憑上述指標無法揭示制革廢水凈化機制。而制革廢水處理中，其生產(chǎn)的溶解性有機物對紫外光及熒光有積極響應。因此，可檢測廢水中光譜特性，了解污染物構成。

1 實驗開展

1.1 水樣采集

文章選取某地區(qū)皮革廠廢水，在皮革廠廢水系統(tǒng)進水口、水解酸化池、二級生化池、二沉池及出水口位置采集水樣標本。采取的綜合廢水來源生皮脫脂、浸灰脫毛、染色涂飾等生產(chǎn)工序。制革廢水中其COD 及含鹽量突出，廢水取樣完成后，及時放入4℃冰箱中良好保存[2]。廢水樣本需在一周之內(nèi)完成各項指標分析，超出一周的廢水樣本應停止使用，避免廢水存放時間過程，其內(nèi)部性質(zhì)發(fā)生變化。

1.2 實驗方法

計劃在5000r·min 環(huán)境中，對取樣的廢水離心5min 處理，之后上清液過0.45mμ濾膜處理，之后界定紫外光譜及熒光光譜。最終得到的數(shù)據(jù)在專業(yè)的Origin 軟件上處理，得到相應的紫外光譜及熒光光譜圖。

其中，紫外光譜以UV2300 紫外-可見光光度計分析，控制掃描波長為200-700nm，以1nm 為間隔，多次掃描。設置溶液有機物濃度為20mg·L-1，在203 253nm 位置對溶液的吸光度檢測并記錄，用A203A253表示。此外，要記錄254nm 下的溶液吸光度，以上述表示方法表示為A254，計算出SUVA254。

熒光光譜分析則依賴F-4600 的熒光分光光度計完成。激發(fā)的光源參數(shù)如下：選擇150W 的氙燈作為光源，電壓選擇PMT700V 電壓，發(fā)射的光譜其激發(fā)波長的掃描范圍（Ex）為200-500nm，發(fā)射波長的具體掃描范圍（Em）則為200-700nm。控制掃描速度在1200nm·min-1，夾縫寬度控制在10nm，設備響應時間為2s。

1.3 質(zhì)量控制

對制革廢水的水質(zhì)參數(shù)測試分析，將原水樣作為制革廢水原水，對其稀釋10 倍，得到符合要求的廢水原樣，以此降低氯離子對溶解性有機物的光譜特性測量的影響。實驗用水為正常純凈水，對純凈水檢測，發(fā)現(xiàn)其無熒光，化學試劑均為分析純。為確保實驗結果準確，實驗使用的所有玻璃器皿都需提前消毒，選擇10%的NHO2對其進行浸泡，浸泡24h 后，以清水反復清洗后使用。此外，為確保實驗不受瑞利散射影響，應增加290nm 的截止濾光片設置，確保實驗最終的質(zhì)量滿足設計要求。

2 結果分析

2.1 水質(zhì)參數(shù)分析

制革廢水存在于皮革生產(chǎn)各個階段，如準備階段、鞣制階段及整飾階段等，都會產(chǎn)出大量廢水混合物。以某地區(qū)皮革廠為樣本采集區(qū)，其進水口水樣的水質(zhì)特征如表1 所示。

表1 某地區(qū)皮革廠制革廢水進水口水樣水質(zhì)特征

其中，制革廢水中CODCr達3695mg·L-1，主要是皮革生產(chǎn)中洗皮、脫毛、修邊等工序產(chǎn)生?？傘t主要為三價鉻，在皮革鞣制環(huán)節(jié)會產(chǎn)出大量總鉻。硫化物主要是皮革脫毛階段產(chǎn)出，大量的硫化鈉產(chǎn)出，直接影響制革廢水酸堿度。

2.2 紫外光譜分析

對制革廢水進行處理，對其具體的DOM 紫外光譜圖分析，發(fā)現(xiàn)廢水的DOM 吸收光譜較寬，其實際吸光度伴隨波長增加而增加，但是而后反倒出現(xiàn)下降趨勢，其光譜最大吸收峰值位于230nm 位置。在270-290nm 區(qū)域內(nèi)，紫外光譜有明顯的吸收肩縫，主要是躍遷導致出現(xiàn)精細結構吸收帶。該區(qū)域的紫外吸收主要是制革廢水中水溶解蛋白質(zhì)中的芳香型族氨基酸殘基對廢水造成擾動導致，若制革廢水中存在溶解性有機碳及類腐殖質(zhì)，也會導致紫外光譜呈現(xiàn)上述變化。正常情況下，大分子量的BOM其含有更多的不飽和及雙鍵共軛結構，其可以吸收更多的紫外線。對制革廢水的紫外光譜分析，其最大吸收峰的強度，將伴隨廢水處理的過程深入而不斷降低，最大吸收峰位也逐漸向短波發(fā)生位移。由此可見，前期廢水處理前水中大分子量物質(zhì)較多，而后隨著廢水的處理，大分子量物質(zhì)逐漸減少，表明反映體系可取代基的影響。

對上述A203A253SUVA254等分析，發(fā)現(xiàn)在制革廢水處理的不同階段，其水中DOM 的A253/A203比值及SUVA254的值處于0.827-1.087 及0.746-0.924 逐漸浮動。兩組浮動參數(shù)的變化，均為先上升再下降的趨勢變化。同時，A253/A203的最大比值及SUVA254的的最大值出現(xiàn)在水解酸化池及二級生化池處理階段。經(jīng)學者研究發(fā)現(xiàn)，DOM 的A253/A203比值可反映出制革廢水的芳香環(huán)取代程度及取代種類，發(fā)現(xiàn)若A253/A203比值較大，則表示芳香環(huán)主要為羥基、酯基等；若A253/A203比值較低，則表明芳香環(huán)代基為脂肪鏈。制革廢水處理工序中，水解酸化池及二級生化池將廢水中廢物降解處理，將廢水中原皮膠質(zhì)、動物蛋白等難降解的分子轉(zhuǎn)化為的小分子，提高制革廢水可生化性，也削弱廢水中CODCr含量。此外，將有機物講解后的小分子和游離代替基能、芳香族化合物活性點結合，導致廢水中芳香族化合物的芳環(huán)取代基增加，也導致A253/A203比值及SUVA254的值較高。

2.3 三維熒光光譜

制革廢水處理過程中，其對應的DOM 熒光特性如下：制革廢水其熒光區(qū)域主要集中在λex/em320-350/440-460、λex/em270-300/390-420 范 圍 中，λex/em320-350/440-460 主要是可見光區(qū)域中類腐殖算類物質(zhì)熒光峰，λex/em270-300/390-42 則是可見光區(qū)域類富里酸熒光峰，兩組熒光的峰值，其都可印證制革廢水中存在大量有機碳。

此外，制革廢水中還有大量膠原蛋白、脂類物，其生化性突出。但是，廢水中的皮屑、肉渣等有機物未經(jīng)微生物分解，故蛋白類物質(zhì)并沒有相關熒光峰[3]。

對水解酸化池廢水熒光特性分析，發(fā)現(xiàn)其主要體現(xiàn)在類腐殖酸物質(zhì)熒光峰中心存在一定藍移，約10-20nm。在此過程中，廢水中較難講解的大分子被降解為小分子，進而導致芳香環(huán)減少，過程中還發(fā)生P 電子系統(tǒng)還原效應，為典型微生物新陳代謝過程。

而對二級的生化池水樣熒光光譜分析，其熒光峰處于λex/em290/340 及λex/em340/450 位置，前者為類色氨酸熒光峰，后者為類腐殖酸熒光峰。這種類色氨酸熒光峰主要是廢水中微生物代謝，分泌胞外聚合酶所致。而典型類蛋白熒光峰，其位于λex/em280/340 周圍，熒光中心存在紅移，約10nm。究其原因，廢水中產(chǎn)生熒光反映的為色氨酸、酪氨酸，制革廢水在二級生化池處理階段，其膠原蛋白、油脂及蛋白酶等都屬于正在分解階段，此時生色團、助色團成分較多，故譜圖易出現(xiàn)紅移。

四級生化池水樣熒光峰和上述二級生化池熒光峰相同，除此之外還在λex/em350/520 位置還存在熒光弱峰，主要是制革廢水中部分熒光染料結合蛋白質(zhì)分子，導致廢水中存在熒光敏化。

綜上所述，制革廢水中COM 熒光屬性為：在λex/em270-300/390-420 范圍的熒光峰屬性相對穩(wěn)定，其光譜參數(shù)是否穩(wěn)定，受廢水中類富里酸生化降解性能影響較大。

DOM 主要在二級生化池降解處理，水解酸化池將廢水中大分子降解為小分子，四級生化池生產(chǎn)較為復雜的類蛋白物質(zhì)。在pH 值方面，金屬離子可改善水體熒光特點。而制革廢水中，其堿性、鹽度突出。廢水中活性污泥排放，將帶走廢水中一部分DOM。因此，熒光譜圖僅需適應某條件下的定性分析。

2.4 相關性分析

為進一步了解制革廢水其熒光特性及參數(shù)變化，以廢水熒光峰熒光強度代表廢水污染物的去除效果，和廢水化學需氧量去除率、生化需氧量去除率等聯(lián)系起來。制革廢水中存在大量還原性無機物，如負二價硫離子，其導致廢水熒光強度去除率及生化需氧量線形關系系數(shù)不高，相關廢水總熒光強度可表示出DOM 及有機污染物去除的實際效果，以此可實現(xiàn)對廢水有機污染物講解的科學監(jiān)測。

3 結語

綜上所述，制革廢水的紫外線圖譜，其伴隨制革廢水的吸光度，先增加而后降低。廢水處理中，水解酸化池二級生化池存中，存在A253/A203比值及SUVA254最大值。以此可了解，制革廢水處理過程中的，游離取代基及芳環(huán)取代基種類及數(shù)量上存在明顯差異，而于λex/em320-350/440-460及λex/em270-300/390-420 是制革廢水的熒光峰集中位置，其主要歸屬為可見光區(qū)類腐殖酸熒光峰及可見光區(qū)類富里酸熒光峰。伴隨制革廢水的不斷加深處理，其熒光圖譜及峰也會存在相應變化，通過對其圖譜分析，可了解制革廢水處理中的降解特性及實際生成規(guī)律。