李艷美 王明家,2 江山昱 張 爽 魏宏宇 劉 聰 馬忠仁 萬志永

(1.秦皇島核誠鎳業(yè)有限公司，河北066200；2.燕山大學，亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學國家重點實驗室，河北066004； 3.中信戴卡股份有限公司，河北066011)

超低碳C-276是典型的Ni-Cr-Mo型超低碳固溶強化型鎳基合金，該合金具有較高的高溫強度、良好的韌性并耐多種類型腐蝕的能力，因此被廣泛應(yīng)用于石油化工、煙氣脫硫、造紙、海洋、能源等苛刻的腐蝕環(huán)境中[1]，常用作制造耐腐蝕的各種容器、管道和閥門等。雖然C-276合金的碳含量已經(jīng)屬于超低碳的范圍，但在中溫區(qū)(700～900℃)仍存在較寬范圍的敏化區(qū)，如在此溫度范圍內(nèi)停留時間過長，仍然會有碳化物析出，使材料產(chǎn)生晶間腐蝕傾向[2]。曾有磷酸鹽反應(yīng)釜由于使用了熱處理不當?shù)腃-276復合板，導致復合板釜體和封頭出現(xiàn)嚴重腐蝕的情況[3]。所以，對超低碳C-276合金晶間腐蝕敏感性的研究顯得尤為重要。

目前，國內(nèi)外對C-276的高溫變形行為、焊接工藝方面的研究較多，但對其晶間腐蝕敏感性的研究較少。本文通過對C-276合金在中溫區(qū)(700～900℃)范圍內(nèi)進行敏化處理，探究超低碳C-276合金敏化對合金顯微組織及晶間腐蝕敏感性的影響，為該合金在熱處理生產(chǎn)實踐中的晶間腐蝕敏感性控制提供理論指導和試驗依據(jù)。

1 試驗材料和試驗方案

試驗所用材料為某公司生產(chǎn)的12 mm厚C-276合金熱軋板材，材料的化學成分見表1。

試驗材料先經(jīng)固溶處理，固溶處理工藝為1120℃保溫15 min水冷。固溶后的試樣分別在700℃、800℃和900℃進行不同時間的敏化處理，敏化時間分別選擇30 min、60 min和240 min，冷卻方式為空冷。

晶間腐蝕采用ASTM G28:2015中的A法：硫酸鐵+50%硫酸試驗方法，試驗時間為24 h，通過計算年腐蝕率判定C-276合金的晶間腐蝕敏感性。采用金相顯微鏡、掃描電鏡(SEM)對固溶態(tài)及敏化后試樣的顯微組織進行觀察及分析，并用能譜(EDS)對析出相進行成分分析。

表1 C-276合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù)，%)Table 1 Chemical composition of C-276 alloy(mass fraction, %)

表2 各工藝條件下晶間腐蝕試驗結(jié)果Table 2 Intergranular corrosion test results under different process conditions

表3 晶間腐蝕年腐蝕率增加速率Table 3 The increase rate of annual corrosion rate of intergranular corrosion

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 晶間腐蝕敏感性分析

選取固溶狀態(tài)的C-276樣品以及經(jīng)敏化處理后的樣品進行晶間腐蝕試驗。晶間腐蝕試驗結(jié)果如表2所示。

圖1為C-276材料在700～900℃內(nèi)，敏化時間對晶間腐蝕年腐蝕率的影響曲線。從圖1中可以看出，不同敏化溫度下的年腐蝕率曲線既存在差異，又呈現(xiàn)出相似性，晶間腐蝕年腐蝕率的增加說明材料的晶間腐蝕敏感性的增加。本文通過年腐蝕率增加速率來分析敏化溫度與敏化時間對晶間腐蝕敏感性的影響。年腐蝕率增加速率V的計算公式見式(1)。

V=ΔAΔt

(1)

式中，V是年腐蝕率增加速率(mma·min)；ΔA是年腐蝕率差值(mma)；Δt是敏化時間差值(min)。

通過式(1)計算，在700℃、800℃和900℃下，不同敏化時間段內(nèi)，晶間腐蝕年腐蝕率的增加速率見表3。從表中可以看出，敏化時間在30 min以內(nèi)，晶間腐蝕年腐蝕率快速升高，當敏化時間大于30 min且小于等于240 min時，晶間腐蝕年腐蝕率會以相對穩(wěn)定的速率呈線性增加，但增加速度放緩。700℃、800℃和900℃下的曲線呈現(xiàn)出相似的規(guī)律。由此可以得出，C-276材料的晶間腐蝕年腐蝕率隨敏化時間的增加而增加，在試驗溫度區(qū)間，敏化時間0～30 min內(nèi)的年腐蝕率增加速率最快，隨后增加速率放緩。在該溫度區(qū)間及敏化時間內(nèi)，延長敏化時間會增加C-276合金的晶間腐蝕敏感性。

通過表3可以看出，在相同的敏化時段內(nèi)，敏化溫度越高，晶間腐蝕年腐蝕率增加速率數(shù)值越大。當C-276材料經(jīng)同樣的敏化時間處理后，年腐蝕率增加速率值越大，意味著晶間腐蝕年腐蝕率增幅越大。由此得出，晶間腐蝕年腐蝕率和晶間腐蝕敏感性，隨溫度的升高而增加，且溫度越高，增幅越大。

超低碳C-276合金在固溶狀態(tài)時具有一定的耐晶間腐蝕特性，但通過上述研究表明，中溫區(qū)敏化處理會增加C-276材料的晶間腐蝕敏感性。因此，在使用及加工C-276材料的過程中，需特別注意熱處理制度，避免在中溫區(qū)停留時間過長。

2.2 顯微組織分析

2.2.1 固溶狀態(tài)顯微組織

采用金相顯微鏡對固溶狀態(tài)下的C-276合金進行顯微組織分析。圖2為C-276合金固溶狀態(tài)的顯微組織照片。從圖2中可以看出，固溶狀態(tài)樣品的組織為奧氏體組織，并存在孿晶組織，屬于鎳基合金的典型組織。固溶后的組織為再結(jié)晶組織，晶粒內(nèi)部和晶界位置未見明顯析出相。

2.2.2 敏化后顯微組織分析

采用掃描電鏡(SEM)對腐蝕后的樣品進行顯微組織分析。圖3(a)為固溶狀態(tài)的顯微組織，從圖中可以看出，固溶態(tài)顯微組織中，晶界位置和晶粒內(nèi)部均未發(fā)現(xiàn)明顯碳化物，說明在固溶處理的過程中，碳化物充分融入了基體，此狀態(tài)下的晶間腐蝕年腐蝕率僅為6.6 mma(見表2)，符合JBT 4756—2006標準中的小于等于12 mma的指標，符合工業(yè)生產(chǎn)使用的要求。

(a)固溶狀態(tài)(b)700℃敏化240 min(c)800℃敏化240 min(d)900℃敏化240 min

圖3 固溶態(tài)及敏化態(tài)C-276合金顯微組織
Figure 3 The microstructure of C-276 alloy under solid solution state and sensitized state

敏化后的樣品在晶界和晶內(nèi)不同程度地出現(xiàn)碳化物析出。圖3(b)為700℃敏化240 min時的顯微組織，從圖中可以看出，晶界位置雖未見明顯碳化物析出，但晶界已經(jīng)粗化，晶粒內(nèi)部未見碳化物析出。此時測得的晶間腐蝕年腐蝕率為18.8 mma，年腐蝕率較固溶態(tài)已有明顯的增加。圖3(c)、3(d)分別為800℃和900℃敏化240 min的顯微組織，從圖中可以看出，在晶界和晶粒內(nèi)部均有明顯碳化物析出。其中敏化溫度為800℃時，析出碳化物的尺寸相對較小，數(shù)量也較少，主要呈粒狀，此狀態(tài)的晶間腐蝕年腐蝕率為62.9 mma，是固溶態(tài)的9.5倍。當敏化溫度為900℃時，晶界位置析出碳化物數(shù)量明顯增加，且碳化物尺寸也有明顯增大，晶界上和晶粒內(nèi)部的碳化物呈粒狀和棒狀，此時的晶間腐蝕年腐蝕率為116.2 mma，是固溶態(tài)的17.6倍?？梢娫?00～900℃敏化240 min，C-276合金晶界析出碳化物的尺寸和數(shù)量隨著敏化溫度的升高而增加，與晶間腐蝕年腐蝕率呈現(xiàn)出一致的規(guī)律。由于晶界碳化物的析出與C-276合金的晶間腐蝕敏感性有著密切的關(guān)系，本文通過掃描能譜(EDS)對析出的碳化物進行分析，以探究C-276材料晶間腐蝕敏感性特點。

由于C-276合金富含鉻、鉬、鎢合金元素，根據(jù)碳化物析出規(guī)律經(jīng)驗公式[4]：

本文中選用的C-276材料，含鉻16.03%、鉬16.06%、鎢3.39%。通過上述經(jīng)驗公式計算得出，C-276的經(jīng)驗值為0.47，小于0.72，說明C-276合金傾向于析出M6C型碳化物。選取1120℃×30 min固溶+900℃×240 min敏化處理的樣品，用掃描電鏡對樣品進行能譜(EDS)點掃描分析。圖4為樣品的掃描組織，從圖中可以看出，敏化后的樣品在晶界及晶內(nèi)，均分布有粒狀和條狀的碳化物，采用能譜(EDS)對樣品的基體及碳化物進行成分分析，數(shù)據(jù)如表4所示。基體(Spot1)含Mo13.23%，W2.36%，Cr17.45%，Ni60.46%，F(xiàn)e6.05%；晶界上條狀的析出相(Spot2)和晶內(nèi)粒狀(Spot3)和條狀(Spot4)析出相中的Mo元素均有明顯的升高，Ni元素明顯下降，而其余元素含量變化較小。因此，晶界位置和晶粒內(nèi)部析出相主要為含Mo的M6C型碳化物。

表4 掃描點合金元素含量(質(zhì)量分數(shù)，%)Table 4 Alloy element contents of scanning points (mass fraction, %)

為了進一步探究碳化物析出的規(guī)律，對晶界附近碳化物進行元素掃描線分析。圖5為900℃×240 min樣品的元素線掃描元素分布曲線。線掃描區(qū)域涵蓋了晶粒內(nèi)部和晶界位置處的碳化物以及基體。從圖中可以看出，隨著掃描位置由基體向碳化物位置靠近，在碳化物所在位置的Mo元素含量顯著升高，而Ni元素下降，Cr、Fe和W元素的含量變化較小。說明在敏化處理過程中，Mo元素快速從基體中析出與碳元素形成M6C型碳化物。由于晶界位置更有利于Mo元素的擴散[11]，富含Mo元素的碳化物在晶界大量析出，導致晶界位置Mo元素的貧乏而不耐腐蝕。而晶內(nèi)雖然也析出了富含鉬的碳化物，但由于析出的碳化物較為分散，碳化物周圍基體中的Mo可以得到一定的補充，因此，C-276材料更容易在晶界位置產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象。

由此可見，在固溶過程中，Cr、Mo、W和C元素溶入基體，在基體中呈過飽和狀態(tài)，使得材料均有較好的耐晶間腐蝕特性。當在中溫區(qū)(700～900℃)敏化時，過飽和的Mo元素從基體中析出和C元素形成碳化物。由于晶界更有利于Mo元素的擴散，大量富含Mo的M6C型碳化物在晶界析出，使得晶界附近Mo元素含量下降，導致C-276合金的晶間腐蝕敏感性增加。在試驗溫度區(qū)內(nèi)，隨著敏化溫度的升高或保溫時間的延長，為晶界位置碳化物的析出創(chuàng)造了更加有利的條件，并最終導致C-276合金晶間腐蝕敏感性的增加。

降低超低碳C-276合金的晶間腐蝕敏感性通常有兩種方式，一種是通過降低C元素的含量，來降低碳化物析出的傾向；另一種是增加耐腐蝕元素Mo的含量，來提高合金尤其是晶界附近基體的耐蝕性。超低碳C-276合金中碳的含量≤0.01%，本文中選用的C-276材料的C元素含量為0.0045%，如繼續(xù)降低碳的含量雖然可行，但難度較大。因此，在生產(chǎn)實踐可采用適當提高耐蝕金屬Mo元素的含量，來實現(xiàn)降低C-276合金晶間腐蝕敏感性的目的。

3 結(jié)論

(1)超低碳C-276合金固溶態(tài)組織為奧氏體并伴有孿晶，且晶粒主要以大角度晶界為主。

(2)在中溫(700～900℃)敏化區(qū)，敏化0～240 min內(nèi)，C-276材料的晶間腐蝕年腐蝕率隨敏化時間的增加而增加。延長敏化時間會增加C-276合金的晶間腐蝕敏感性，在0～30 min內(nèi)增幅最大，隨后增加速率放緩，呈線性緩慢增加。

(3)在中溫敏化溫區(qū)(700～900℃)內(nèi)，晶間腐蝕年腐蝕率隨溫度的升高而增加，且溫度越高，增幅越大。

(4)超低碳C-276合金在固溶狀態(tài)時晶間腐蝕年腐蝕率為6.6 mma，具有良好的耐晶間腐蝕的性能。在700℃、800℃和900℃敏化30 min時的晶間腐蝕年腐蝕率分別為10.2 mma、27.4 mma和29.0 mma。因此在使用及加工C-276合金過程中，需特別注意熱處理制度。中溫敏化區(qū)停留時間過長會導致該合金晶間腐蝕敏感性增加。

(5)C-276合金在敏化過程中析出的主要為富含Mo的M6C型碳化物，在中溫敏化區(qū)內(nèi)，敏化溫度越高，析出碳化物尺寸越大數(shù)量越多。碳化物在晶界位置大量析出導致晶界附近基體中Mo元素含量下降，最終導致C-276合金晶界位置耐蝕性下降，晶間腐蝕敏感性升高。

(6)在生產(chǎn)實踐中可采用適當提高耐蝕金屬Mo元素的含量，來實現(xiàn)降低C-276合金晶間腐蝕敏感性的目的。