宋斌　黃月文　馮超　熊珊　卓俊盛

摘 要：為了提高5YSZ陶瓷基體的致密度和調(diào)節(jié)其燒結(jié)收縮率，通過流延法成型，優(yōu)化了分散劑、消泡劑、球磨時間、固含量和膠含量。優(yōu)化的條件為：分散劑含量0.9%，消泡劑含量0.63%，球磨時間22h+22h，固含量64%，膠含量29%。在優(yōu)化的條件下，漿料分散均勻，生瓷帶無氣泡，5YSZ陶瓷基體燒結(jié)致密，且與Al2O3印刷層共燒良好。

關(guān)鍵詞：5YSZ;陶瓷基體;流延;收縮率調(diào)節(jié)

1 前 言

5mol%氧化釔穩(wěn)定氧化鋯（5YSZ）具有高的離子電導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性[1]和優(yōu)秀的力學(xué)性能[2、3]。5YSZ具有高的氧離子空位濃度，是由于Y3+替換Zr4+增強了離子傳輸[4]。因此，5YSZ廣泛用于制作片式汽車氧傳感器芯片[5、6]。隨著大氣污染的日益嚴(yán)重[7]，我國汽車即將進(jìn)入國六標(biāo)準(zhǔn)（如表1所示），排放受到更加嚴(yán)格的控制[8]。汽車氧傳感器對于提高燃燒效率、降低污染物排放量等起著重要作用。但是目前我國仍需要全部依賴進(jìn)口或者進(jìn)口組裝[9]，僅國內(nèi)用于新車和舊車更換的氧傳感器每年接近8000萬個[8]。因此，有必要實現(xiàn)汽車氧傳感器的國產(chǎn)化、自主化。

汽車前氧傳感器檢測發(fā)動機廢氣中氧氣濃度;后氧傳感器檢測經(jīng)三元催化凈化后的廢氣氧濃度。汽車氧傳感器的工作環(huán)境復(fù)雜：高溫、劇烈振動、廢氣環(huán)境。因此，良好的氧傳感器需要具備信號穩(wěn)定、機械強度高、抗熱沖擊性良好等性能。其中，致密、均勻的5YSZ基體是基礎(chǔ)與關(guān)鍵之一[7]。流延法自20世紀(jì)40年代首先發(fā)展起來[10]，具有成本低[11-13]、性能穩(wěn)定[12]、可連續(xù)自動化操作、大規(guī)模生產(chǎn)[1，12]、生產(chǎn)效率高[14]等優(yōu)點。因此，5YSZ陶瓷基體大多通過流延法成型。其中，穩(wěn)定漿料的制備是成型低缺陷、高質(zhì)量陶瓷坯片的關(guān)鍵。[7]分散劑直接影響陶瓷顆粒的分散性和均勻性，是流延工藝的決定性因素之一。[15] Negra Michela Della等[16]指出聚合物分散劑確保更好的穩(wěn)定性。文有強等[17]研究表明蓖麻油分散劑用量1.25%、球磨時間15h時，漿料分散效果最好。楊一凡等[18]研究表明分散劑對基體性能有顯著影響，三乙醇胺優(yōu)于磷酸三丁酯和松油醇。穩(wěn)定的漿料還與膠含量、固含量、球磨工藝等有關(guān)。本文通過流延法制備5YSZ基體，優(yōu)化分散劑含量、消泡劑含量和球磨時間，制備均勻的漿料;并研究固含量和膠含量對基體燒結(jié)收縮率的影響。

2 實驗內(nèi)容

2.1 實驗原料

5YSZ粉體（購于圣戈班西普（邯鄲）有限公司），碳漿、Al2O3印刷漿料（實驗室制備），無水乙醇、甲苯、LS膠（購于廣東羚光新材料股份有限公司），聚甲基氧硅烷消泡劑，含酸性基團共聚物分散劑（購于德國BYK公司）。

2.2 實驗設(shè)備

LS230激光粒度分析儀（購于美國庫爾特公司），GZX-9246MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱、BHQM-061A架子球磨機、BHLV-011厚膜流延機、BHYT-011層壓機、Keko 絲印機（購于新寶華電子設(shè)備有限公司），二次元影像測量儀（購于東莞東洋機械有限公司），4號蔡恩杯。

2.3 實驗過程

2.3.1 前處理

取一定量的5YSZ粉體，在GZX-9246MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱中于105℃的條件下烘干3h，直至烘干水分。然后冷卻并裝袋密封備用。

2.3.2 漿料的配制

在臥式球磨罐中按一定配方比例添加酒精、甲苯、聚氧硅烷和含酸性基團共聚物分散劑，并混合均勻;然后加入鋯球和已烘干的YSZ粉體，置于BHQM-061A架子球磨機上球磨24h，得到粉體的分散液（A部）;接著加入適量的LS膠，架子球磨24h，用325目濾布過濾，得到穩(wěn)定的漿料（B部）。

2.3.3 基體的成型

（1）5YSZ陶瓷基體的成型。B部漿料在BHLV-011厚膜流延機中，室溫16℃時，以60-70-75-45℃的溫度區(qū)間、500rpm的速度等條件下流延得到50μm厚的生瓷帶。并裁剪成尺寸長×寬為150mm×150mm的生瓷帶。然后用BHYT-011層壓機將6張疊層整齊的生瓷帶層壓，制得巴塊;接著用Keko 絲印機在巴塊上用碳漿印刷切割線;再沿著切割線切割巴塊片;最后經(jīng)等靜壓、排膠、燒結(jié)工藝，制得5YSZ陶瓷基體。

（2）對照組陶瓷基體的成型。同上述（1）的工藝流程，在層壓3張疊層生瓷帶制得的巴塊上印刷Al2O3漿，繼續(xù)在其上疊層3張生瓷帶，然后經(jīng)印刷碳漿、切割、等靜壓、排膠、燒結(jié)等工序，制得對照組陶瓷基體，如圖1所示。并與5YSZ陶瓷基體對比，通過減少兩者收縮率的差距，進(jìn)而調(diào)整收縮率。

2.3.4 收縮率的測量

其中，等靜壓后巴塊片的長、寬分別為l1和w1;燒結(jié)后5YSZ陶瓷基體的長、寬分別為12和w2。

3 結(jié)果與討論

3.1 分散劑含量的優(yōu)化

圖2為分散劑含量對漿料粘度的影響。

在漿料中加入0.5%的含酸性基團共聚物分散劑球磨8h，使用蔡恩杯測量粘度;然后每隔2h加入一定量的分散劑，并測量粘度。即含量依次為0.5%、0.7%、0.9%、1.0%和1.1%。當(dāng)含量在0.5%～0.9%范圍時，隨著分散劑用量的增加，粘度逐漸降低，由62.16mm2/s降低到43.22mm2/s，如圖2所示，是因為適量含量的分散劑在顆粒表面吸附，隨著含量的提高，分散劑一端的有效吸附程度變大，分散劑另一端溶于溶液中，在分子間作用力、靜電力、空間位阻的綜合作用下，形成均勻、穩(wěn)定的漿料，此時粘度也隨著減小。在0.9%～1.1%范圍時，隨著分散劑用量的增加，粘度逐漸升高，可能是因為分散劑高分子鏈?zhǔn)艿戒喦蜷L時間球磨的影響，少量降低了分散效果。因此，分散劑優(yōu)化的含量為0.9%，此時漿料粘度為43.22mm2/s。

3.2 消泡劑含量的優(yōu)化

表2為消泡劑含量對生瓷帶的影響。

在漿料中加入不同含量的聚甲基氧硅烷消泡劑，消泡劑在0.2%～0.5%含量范圍，隨著消泡劑的用量增加，氣泡逐漸變少，如表2所示，是因為消泡劑降低了混合液表面張力。在0.5%～0.63%范圍，無氣泡，趨于穩(wěn)定，當(dāng)達(dá)到0.63%時完全消除了氣泡。因此，優(yōu)化的消泡劑含量為0.63%。

3.3 球磨時間的優(yōu)化

圖3為球磨時間對漿料粒度分布的影響。

粉體分散液（A部）球磨6h后，取少量用LS230激光粒度分析儀測量粒度分布;然后繼續(xù)球磨，每隔4h取樣測量粒度分布，即球磨時間依次為6h、10h、14h、18h和22h。當(dāng)球磨時間在6～18h范圍內(nèi)時，粒度分布曲線基本無變化，如圖3a所示。當(dāng)球磨時間達(dá)22h，粒度分布曲線峰型對稱，是因為經(jīng)過足夠的球磨時間后，粉體分散均勻，達(dá)到最佳分散效果。因此，優(yōu)化的粉體分散液（A部）球磨時間為22h。

在優(yōu)化的粉體分散液中加入LS膠，球磨6h，并取少量用LS230激光粒度分析儀測量粒度分布;然后繼續(xù)球磨，每隔4h取樣測量粒度分布，即球磨時間依次為6h、10h、14h、18h和22h。當(dāng)球磨時間在6～22h范圍內(nèi)時，隨著球磨時間的增加，粒度分布曲線由不對稱變?yōu)閷ΨQ，如圖3b所示，是因為加入LS膠后，漿料粘度變大，將其混合均勻需要一定的球磨時間。球磨時間達(dá)22h時，峰形最好，形成了分散穩(wěn)定的漿料（B部）。因此，優(yōu)化的穩(wěn)定漿料（B部）球磨時間為22h。

綜上所述，優(yōu)化的球磨時間為22h+22h。

3.4 漿料固含量的優(yōu)化

圖4為漿料固含量對收縮率的影響。

將漿料的固含量由58.58%逐漸提高，依次為58.58%、60%、62%、63%、64%和65%。當(dāng)固含量為65%時，出料率低、流延效果差，所以主要研究固含量58.58%～64%范圍內(nèi)對基體長和寬方向收縮率的影響。當(dāng)固含量在58.58%～63%范圍內(nèi)，隨著固含量的增加，長和寬方向的收縮率呈升高趨勢，如圖4所示，是因為提高固含量后生瓷帶和陶瓷基體均更為致密;當(dāng)固含量在63%～64%范圍內(nèi)，隨著固含量的增加，長和寬方向的收縮率反而下降，可能是因為等靜壓后，小巴塊的長、寬和厚度有差異，固含量高的巴塊等靜壓后厚度較大;但固含量高，基體致密、部缺陷少。因此，優(yōu)化的漿料固含量為64%。

3.5 漿料膠含量的調(diào)整

圖5為通過調(diào)整漿料膠含量來控制5YSZ陶瓷基體和對照組的收縮率差距。

將漿料的膠含量由27%逐漸提高，依次為27%、29%、30.6%、33%和35%。當(dāng)膠含量為35%時，對照組基體嚴(yán)重變形，所以主要研究膠含量27%～33%范圍內(nèi)對基體長和寬方向收縮率的影響。當(dāng)膠含量在27%～33%范圍內(nèi)時，隨著膠含量的增加，5YSZ陶瓷基體（曲線blank）和對照組（曲線C）的長方向收縮率逐漸升高，如圖5a所示;寬方向收縮率也呈升高趨勢，如圖5b所示。膠含量33%時，5YSZ陶瓷基體和對照組長方向收縮率的差距為0.13%，但此時寬方向收縮率差距高達(dá)0.78%，如表3所示，發(fā)生側(cè)彎。膠含量為29%時，5YSZ陶瓷基體和對照組長方向收縮率的差距為0.31%。由于長方向尺寸大，收縮率差距小，有效地減少了對照組發(fā)生翹曲。綜合考慮，漿料膠含量調(diào)整為29%，此時減小了5YSZ陶瓷基體和對照組的收縮率差距，調(diào)節(jié)了5YSZ和Al2O3兩種不同材料燒結(jié)收縮率，實現(xiàn)了陶瓷基體和絕緣層共燒匹配。因此，優(yōu)化的漿料膠含量為29%。

4 結(jié) 論

（1）通過分散劑、消泡劑含量以及球磨時間優(yōu)化，提高漿料的分散性、穩(wěn)定性以及生瓷帶的致密度，優(yōu)化結(jié)果為：分散劑含量0.9%，消泡劑含量0.63%，球磨時間22h+22h。

（2）通過固含量和膠含量優(yōu)化，提高5YSZ陶瓷基體的致密度以及調(diào)節(jié)陶瓷基體的燒結(jié)收縮率，優(yōu)化結(jié)果為：固含量64%，膠含量29%。

參考文獻(xiàn)

[1] Rahmawati Fitria， Zuhrini Nikmatus， Nugrahaningtyas Khoirina D.， et al. Yttria-stabilized zirconia （YSZ） film produced from an aqueous nano-YSZ slurry： preparation and characterization[J]. Journal of? Materials Research and Technology， 2019，8（5）：4425-4434.

[2] 鄭楊， 王曉昳， 肖建中， 等. 雙粒徑組分YSZ陶瓷的燒結(jié)致密化研究[J]. 電子元件與材料， 2012，31（2）：15-17.

[3] Xu Jie， Gan Ke， Yang Minghao， et al. Direct coagulation casting of yttria-stabilized zirconia using magnesium citrate and glycerol diacetate[J]. Ceramics International， 2015，41：5772-5778.

[4] Vendrell Xavier， Yadav Devinder， Raj Rishi， et al. Influence of flash sintering on the ionic conductivity of 8 mol% yttria stabilized zirconia[J]. Journal of the European Ceramics Society， 2019，39：1352-1358.

[5] Cordier A， Khal H. El， Siebert E， et al. On the role of the pore morphology on the electrical conductivity of porous yttria-stabilized zirconia[J]. Journal of the European Ceramics Society， 2019，39：2518-2525.

[6] Middleburgh Simon C.， Ipatova Iuliia， Evitts Lee J.， et al. Evidence of excess oxygen accommodation in yttria partially-stabilized zirconia[J]. Scripta Materialia， 2020，175：7-10.

[7] 梁建超. 氧化鋯基片的流延制備技術(shù)及其性能研究[D]. 華中科技大學(xué)， 2005：41.

[8] 寇玉娟， 趙瑩. 國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)實施后汽車氧傳感器發(fā)展淺析[J]. 電子科學(xué)技術(shù)， 2015，2（2）：233-236.

[9] 任繼文. 平板式ZrO2汽車氧傳感器發(fā)展綜述[J]. 華東交通大學(xué)學(xué)報， 2007，24（4）：125-130.

[10] 韓敏芳， 王玉倩， 李伯濤， 等. 流延成型制備8YSZ電解質(zhì)薄片及其性能研究[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報， 2005，27（2）：209-212.

[11] 黃祖志， 羅凌虹， 盧泉， 等. 多孔NiO/釔穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的水系流延成型[J]. 硅酸鹽學(xué)報， 2008，36（8）：1129-1133.

[12] 樂士儒， 孫克寧， 徐峰， 等. 流延法制備SOFC NiO/YSZ陽極的研究[J]. 功能材料， 2008，39（4）：618-621.

[13] Reis Araújo Micheline dos， Acchar Wilson. Fabrication and characterization of nano-zirconiaproduced by aqueous-based tape casting[J]. Materials Today： Proceedings， 2017，4：11506–11511.

[14 ] 趙芃， 謝光遠(yuǎn)， 宗紅軍， 等. 氧化鋯PVA-水基流延成型工藝研究[J]. 硅酸鹽通報， 2016，35（10）：3336-3339.

[15] 鄭賀予. 片式氧傳感器的ZrO2陶瓷的水基流延方法的研究[D]. 吉林大學(xué)， 2010：18.

[16] Negra Michela Della， Foghmoes S？ren P.V.， Klemens？ Trine. Complementary analysis techniques applied on optimizing suspensions of yttria stabilized zirconia[J]. Ceramics International， 2016，42：14443-14451.

[17] 文有強， 劉寧， 李凱， 等. 流延法制備8YSZ薄膜[J]. 陶瓷學(xué)報， 2012，33（1）：26-30.

[18] 楊一凡， 肖建中， 夏風(fēng)， 等. 有機添加劑對ZrO2流延生坯性能的影響[J]. 硅酸鹽通報， 2007，26（1）：181-185.