薛河南

（云南云天化股份有限公司 研發(fā)中心，云南 昆明 650100）

濕法磷酸由于雜質(zhì)含量較高，開展下游深加工生產(chǎn)特種水溶性磷酸鹽及精制磷酸等，均需對(duì)濕法磷酸進(jìn)行預(yù)處理，主要是脫除濕法磷酸中硫酸根、砷及重金屬等，預(yù)處理工序的運(yùn)行狀況直接關(guān)系到整個(gè)裝置的運(yùn)行率及產(chǎn)品質(zhì)量。2018年1月，云南云天化股份有限公司（以下簡稱公司）經(jīng)技術(shù)改造，建成了一套5萬t/a工業(yè)磷酸一銨裝置，以濕法磷酸為原料，采用濕法磷酸預(yù)處理工藝技術(shù)經(jīng)預(yù)處理后，生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨，實(shí)現(xiàn)了濕法磷酸預(yù)處理工藝技術(shù)的成功應(yīng)用。另外，公司10 萬t/a 精制磷酸裝置預(yù)處理脫硫料漿原采用96 m2全自動(dòng)立式壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾，一直存在諸多問題，2018 年6 月，采用濕法磷酸預(yù)處理工藝技術(shù)對(duì)精制磷酸裝置預(yù)處理工序進(jìn)行了技術(shù)改造，有效地保證了裝置原料磷酸需求。現(xiàn)將濕法磷酸預(yù)處理工藝技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究及技術(shù)應(yīng)用情況介紹如下。

1 化學(xué)反應(yīng)原理

濕法磷酸預(yù)處理主要為脫硫、脫砷及重金屬，脫硫一般采用磷礦漿，脫砷及重金屬一般采用硫化鈉溶液，其化學(xué)原理如下。

1） 脫硫［1］二水法是濕法磷酸主流生產(chǎn)工藝，以磷礦漿和濃硫酸為原料，所得濕法磷酸中含有一定量游離硫酸及硫酸鹽，為滿足濕法磷酸下游深加工產(chǎn)品的生產(chǎn)要求，需對(duì)原料酸進(jìn)行脫硫處理。一般情況下向濕法磷酸中加入磷礦漿進(jìn)行脫硫，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

經(jīng)反應(yīng)后硫酸鈣沉淀析出，經(jīng)沉降或過濾除去，從而達(dá)到濕法磷酸脫硫的目的。

2） 脫砷及重金屬［2］濕法磷酸中的砷主要來源于磷礦，在濕法磷酸中主要是以砷酸（H3AsO4）和亞砷酸（H3AsO3）形式存在，因砷酸及其鹽氧化性不強(qiáng)，向濕法磷酸中加入硫化鈉溶液時(shí)不會(huì)立即發(fā)生沉淀，而是As5+被還原成As3+，而后發(fā)生沉淀，發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為：

經(jīng)反應(yīng)后生成As2S3、S 及PbS 等硫化物，由于這些硫化物在磷酸中溶解度很低，以沉淀形式析出，經(jīng)沉降或過濾除去，從而達(dá)到脫除濕法磷酸中砷及重金屬的目的。

2 實(shí)驗(yàn)研究

2.1 脫硫?qū)嶒?yàn)

取濕法濃磷酸10 kg，加入磷礦漿進(jìn)行脫硫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60～70 ℃，磷礦漿加入量分別為理論量的120%、130%，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響，脫硫料漿經(jīng)過濾后，所得清酸分析結(jié)果見表1。

表1 脫硫?qū)嶒?yàn)分析結(jié)果

從表1 可以看出，在相同磷礦漿加入量等條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果影響很大，通過適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間，有利于降低磷礦漿加入量，為后續(xù)脫硫料漿的液固分離創(chuàng)造條件。濕法磷酸脫硫較優(yōu)工藝條件：磷礦漿加入量為理論量的120%，反應(yīng)時(shí)間為（可根據(jù)脫硫深度要求進(jìn)行調(diào)整）6～8 h，反應(yīng)溫度為60～70 ℃。

2.2 脫砷實(shí)驗(yàn)

根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際，為了優(yōu)化脫硫、脫砷工藝流程，考察了脫硫料漿過濾與否對(duì)脫砷效果的影響，即分別以脫硫料漿、脫硫料漿經(jīng)過濾所得脫硫清酸為原料，加入硫化鈉溶液進(jìn)行脫砷實(shí)驗(yàn)。

脫硫料漿制備：取濕法濃磷酸10 kg，加入磷礦漿進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～70 ℃，磷礦漿加入量為理論量的120%，反應(yīng)時(shí)間6 h，制得脫硫料漿備用。

脫硫清酸制備：取濕法濃磷酸10 kg，加入磷礦漿進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～70 ℃，磷礦漿加入量為理論量的120%，反應(yīng)時(shí)間6 h，經(jīng)過濾，制得脫硫清酸備用。

以脫硫料漿、脫硫清酸為原料，加入w（Na2S）10%的Na2S 溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度60～65 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行過濾，考察Na2S 加 入 量 為 理 論 量 的3 倍、5 倍、7 倍、10 倍 對(duì)脫砷效果的影響，所得清酸分析結(jié)果見表2。

表2 脫砷實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果

從表2 可以看出，在相同硫化鈉加入量條件下，脫硫料漿過濾與否對(duì)脫砷效果基本沒有影響，加入硫化鈉對(duì)于As 脫除效果明顯。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際，在工藝流程設(shè)計(jì)上將脫砷反應(yīng)放置在脫硫反應(yīng)后一并完成，然后進(jìn)行液固分離，有利于簡化預(yù)處理工藝流程。濕法磷酸脫砷較優(yōu)工藝條件：硫化鈉加入量為理論量的5～7 倍，反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度60～65 ℃。

2.3 絮凝劑篩選實(shí)驗(yàn)

為了優(yōu)化濕法磷酸預(yù)處理料漿液固分離方式，提出采用添加絮凝劑進(jìn)行沉降的方式，有利于減少投資，簡化操作，實(shí)現(xiàn)連續(xù)化及規(guī)?；?，開展了絮凝劑篩選實(shí)驗(yàn)。

絮凝劑溶液配制：分別取5 種絮凝劑，加入工藝水，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的絮凝劑溶液，編號(hào)為A1#至A5#。

取濕法濃磷酸6 kg，按理論量的120%加入磷礦漿，在60～70 ℃下反應(yīng)6 h；再按理論量5 倍加入w（Na2S）10%的硫化鈉溶液，在60～65 ℃下反應(yīng)30 min；反應(yīng)完畢后，分別取6份脫硫脫砷料漿各1 kg，加入絮凝劑溶液，加入比例為料漿質(zhì)量的0.1%，考察未添加、添加A1#至A5#絮凝劑溶液的沉降情況。沉降效果如圖1 所示，沉降所得清酸分析結(jié)果如表3所示。

圖1 脫硫脫砷料漿沉降效果與沉降時(shí)間的關(guān)系

表3 清酸分析結(jié)果

從絮凝劑篩選實(shí)驗(yàn)可以看出，通過添加絮凝劑溶液，可以大幅度提高濕法濃磷酸預(yù)處理料漿沉降速率，A1#至A5#均具有較好的絮凝沉降效果，所得澄清酸清亮，質(zhì)量均可滿足下游裝置的生產(chǎn)要求，說明濕法磷酸預(yù)處理料漿采用絮凝沉降工藝是可行的。結(jié)合絮凝劑價(jià)格、沉降速率、澄清酸質(zhì)量等方面綜合比較，優(yōu)選為A2#絮凝劑，絮凝劑溶液中w（絮凝劑）為0.1%，絮凝劑溶液加入量為料漿質(zhì)量的0.1%。

2.4 濕法磷酸預(yù)處理工藝流程

通過實(shí)驗(yàn)室小試研究，確定濕法磷酸預(yù)處理工藝流程為：以w（P2O5）40%～47%的濕法磷酸為原料，將濕法磷酸送入脫硫反應(yīng)槽，加入磷礦漿進(jìn)行脫硫反應(yīng)，將脫硫料漿送入脫砷反應(yīng)槽，加入硫化鈉溶液進(jìn)行脫砷反應(yīng)，將所得脫硫脫砷料漿與絮凝劑溶液混合，送入沉降槽進(jìn)行沉降，沉降所得澄清酸即為預(yù)處理酸，送入下游生產(chǎn)工序，所得底流返回至萃取反應(yīng)槽，脫砷反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含H2S 尾氣送入尾氣洗滌塔，經(jīng)NaOH 溶液洗滌吸收后，達(dá)標(biāo)排放。

濕法磷酸預(yù)處理工藝流程如圖2所示。

圖2 濕法磷酸預(yù)處理工藝流程

3 技術(shù)應(yīng)用

在實(shí)驗(yàn)室小試開發(fā)成功的基礎(chǔ)上，為了盡快推進(jìn)濕法磷酸預(yù)處理工藝技術(shù)應(yīng)用，針對(duì)公司10萬t/a精制磷酸裝置預(yù)處理工序存在96 m2全自動(dòng)壓濾機(jī)故障率高、運(yùn)行率偏低、檢修維護(hù)成本高等問題，對(duì)10 萬t/a 精制磷酸裝置預(yù)處理工序進(jìn)行了技術(shù)改造。另外，2018 年，公司建成了一套5 萬t/a 工業(yè)磷酸一銨裝置，該裝置以w（P2O5）47%的濕法濃磷酸為原料，按濕法磷酸預(yù)處理工藝技術(shù)進(jìn)行脫硫脫砷預(yù)處理后，生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨，較大幅度降低了項(xiàng)目投資，保證了產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)了濕法磷酸預(yù)處理工藝技術(shù)的成功應(yīng)用。

3.1 在10萬t/a精制磷酸裝置上的應(yīng)用

3.1.1 主要設(shè)備

對(duì)10 萬t/a 精制磷酸裝置預(yù)處理工序進(jìn)行工藝優(yōu)化技術(shù)改造，主要設(shè)備見表4。

表4 主要設(shè)備一覽表

3.1.2 主要改造內(nèi)容

（1）利舊原精制磷酸裝置脫硫反應(yīng)槽，將濕法濃磷酸和磷礦漿送至脫硫反應(yīng)槽進(jìn)行反應(yīng)，所得脫硫料漿送至沉降槽。

（2）利舊原磷酸澄清槽（?19 000 mm×8 000 mm）（帶轉(zhuǎn)耙系統(tǒng)）作為沉降槽，將脫硫料漿與絮凝劑溶液混合，送入沉降槽進(jìn)行絮凝沉降，沉降所得澄清酸送入預(yù)處理酸槽，底流返至萃取反應(yīng)槽。

3.1.3 改造后運(yùn)行情況

2018 年6 月，完成了對(duì)10 萬t/a 精制磷酸裝置預(yù)處理工序的工藝改造，投入生產(chǎn)應(yīng)用，投入運(yùn)行以來，預(yù)處理工序運(yùn)行穩(wěn)定，預(yù)處理工序原料酸、預(yù)處理酸分析結(jié)果如下所述。

1） 濕法磷酸指標(biāo) 精制磷酸裝置原料酸為二水濕法濃磷酸，具體指標(biāo)見表5

表5 濕法磷酸分析結(jié)果

2） 預(yù)處理酸指標(biāo) 按預(yù)處理工藝要求，二水濕法濃磷酸經(jīng)磷礦漿脫硫反應(yīng)后，加入絮凝劑進(jìn)行沉降，所得預(yù)處理酸指標(biāo)見表6。

表6 預(yù)處理酸分析結(jié)果

采用絮凝沉降工藝處理脫硫料漿，所得預(yù)處理酸固含量低，可滿足10萬t/a精制磷酸裝置的需要。本次改造為利舊現(xiàn)有磷酸儲(chǔ)槽進(jìn)行工藝優(yōu)化改造，投資少，改造后濕法濃磷酸脫硫料漿采用絮凝沉降工藝較好地實(shí)現(xiàn)了液固分離，替代了原96 m2全自動(dòng)立式壓濾機(jī)，降低了預(yù)處理工序操作運(yùn)行費(fèi)用，保證了精制磷酸裝置的用酸要求。

3.2 在5萬t/a工業(yè)磷酸一銨裝置上的應(yīng)用

3.2.1 主要設(shè)備

5 萬t/a 工業(yè)磷酸一銨裝置預(yù)處理工序主要設(shè)備見表7。

表7 主要設(shè)備一覽表

3.2.2 主要改造內(nèi)容

（1）新增脫硫反應(yīng)槽，將濕法濃磷酸、磷礦漿分別送至脫硫反應(yīng)槽進(jìn)行反應(yīng)，所得脫硫料漿送至脫砷反應(yīng)槽。

（2）新增硫化鈉溶液配制槽、硫化鈉溶液槽、脫砷反應(yīng)槽，將硫化鈉溶液送至脫砷反應(yīng)槽，與脫硫料漿進(jìn)行反應(yīng)，所得脫硫脫砷料漿送至沉降槽。

（3）新增脫砷反應(yīng)尾氣洗滌系統(tǒng)（含洗滌塔、循環(huán)泵等），將脫砷反應(yīng)過程中產(chǎn)生的含H2S 尾氣，采用w（NaOH）10%的氫氧化鈉溶液吸收洗滌，尾氣達(dá)標(biāo)排放。

（4）新增沉降槽（帶轉(zhuǎn)耙），將脫硫脫砷料漿與絮凝劑溶液混合，送入沉降槽進(jìn)行沉降，沉降所得清酸送入預(yù)處理酸槽，底流返至萃取反應(yīng)槽。

3.2.3 運(yùn)行情況

2018 年1 月，5 萬t/a 工業(yè)磷酸一銨裝置建成投產(chǎn)，裝置以w（P2O5）47%的濕法濃磷酸為原料，按濕法磷酸預(yù)處理工藝技術(shù)進(jìn)行脫硫脫砷反應(yīng)后，加入絮凝劑溶液進(jìn)行沉降，沉降所得預(yù)處理酸用于生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨，預(yù)處理工序原料酸、預(yù)處理酸分析結(jié)果如表8、表9所示。

表8 濕法磷酸分析結(jié)果

表9 預(yù)處理酸分析結(jié)果

采用絮凝沉降工藝處理脫硫脫砷反應(yīng)料漿，所得預(yù)處理酸固含量低，可以滿足5萬t/a工業(yè)磷酸一銨裝置的要求，較大幅度降低了項(xiàng)目投資，簡化了操作，預(yù)處理工序運(yùn)行穩(wěn)定，整個(gè)裝置連續(xù)性和穩(wěn)定性更好，所得磷酸產(chǎn)品質(zhì)量均可滿足工業(yè)磷酸一銨優(yōu)等品的質(zhì)量要求，實(shí)現(xiàn)了濕法磷酸預(yù)處理工藝技術(shù)的成功應(yīng)用。

4 結(jié)束語

以濕法磷酸為原料發(fā)展特種水溶性磷酸鹽，以及工業(yè)凈化磷酸、食品級(jí)磷酸，是濕法磷酸深加工以及提升單位磷價(jià)值的重要方向。以濕法磷酸為原料進(jìn)行下游深加工，均需對(duì)濕法磷酸進(jìn)行預(yù)處理。

濕法磷酸預(yù)處理工藝技術(shù)以濕法濃磷酸為原料，將磷礦漿脫硫、硫化鈉溶液脫砷反應(yīng)依次完成，然后加入優(yōu)選絮凝劑進(jìn)行沉降，所得預(yù)處理酸完全可以滿足下游裝置的要求，具有工藝流程短、操作便利、節(jié)約投資等優(yōu)點(diǎn)，解決了傳統(tǒng)采用壓濾機(jī)存在的故障率高、檢修維護(hù)成本高等諸多問題。該技術(shù)在公司10 萬t/a 精制磷酸裝置、5 萬t/a 工業(yè)磷酸一銨裝置上實(shí)現(xiàn)了成功應(yīng)用，為濕法磷酸預(yù)處理的連續(xù)化、規(guī)模化提供了技術(shù)實(shí)踐。