史 鑫，付學(xué)會，梅連平，余慧茹，彭 樺

（國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650600）

在磷礦浮選過程中，尾礦中鈣、鎂含量是一項重要指標(biāo)。測定磷礦石中鈣、鎂含量的方法包括傳統(tǒng)的乙二胺四乙酸（EDTA）容量法、火焰原子吸收法及電感耦合等離子發(fā)射光譜法等。其中傳統(tǒng)EDTA 容量法干擾元素較多，滴定終點主要依據(jù)肉眼判斷，而浮選尾礦中鈣、鎂含量偏高，加入指示劑后滴定終點不易觀察，容易造成數(shù)據(jù)誤差較大從而導(dǎo)致測定結(jié)果不準(zhǔn)確。筆者采用電位滴定法連續(xù)測定磷礦石浮選尾礦中的鈣、鎂含量。該法操作簡單，并且測得結(jié)果重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高，是一種可靠、便捷的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

Metrohm-905 全自動電位滴定儀；瑞士萬通Ca2+選擇性電極；250 mL 容量瓶；梅特勒電子天平，AB204-S；刻度移液管，5、10、20 mL；燒杯，150、300 mL。

1.2 試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液

鹽酸、硝酸、糊精、三乙醇胺、三羥甲基氨基甲烷（Tris）、乙酰丙酮（HAA）、EDTA-2Na 均為分析純；去離子水，電阻率18 MΩ·cm（20 ℃）。

20 g/L 糊精溶液：稱取糊精2 g，用水調(diào)成糊狀，加入煮沸的純水100 mL（使用前配制）。

輔助溶液（c（乙酰丙酮）= 0.1 mol/L，c（Tris）=0.2 mol/L）：取三羥甲基氨基甲烷20.4 g 溶于500 mL去離子水中，加入乙酰丙酮12 mL，定容到1 L。

三乙醇胺（1+4）；EDTA-2Na 標(biāo)準(zhǔn)溶液，0.02 mol/L，配制與標(biāo)定按GB/T 601—2016執(zhí)行。

1.3 反應(yīng)機制

在滴定過程中，當(dāng)EDTA-2Na 標(biāo)準(zhǔn)溶液加入時，其先與Ca2+發(fā)生反應(yīng)，得到第一個反應(yīng)終點EP1，繼續(xù)滴加EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)溶液，由于EDTA-Mg的絡(luò)合平衡常數(shù)比Mg（AA）2大，使得Mg2+與EDTA發(fā)生反應(yīng)，從而得到第二個反應(yīng)終點EP2，而第二個反應(yīng)終點EP2與第一個反應(yīng)終點EP1的差值對應(yīng)的就是Mg2+的含量，從而實現(xiàn)電位滴定法連續(xù)滴定混合溶液中Ca2+、Mg2+［1］。

1.4 實驗方法

稱取磷礦試樣約0.5 g（精確至0.000 1 g），置于300 mL 燒杯中，加少量水潤濕試樣，小心加入鹽酸15 mL和硝酸5 mL，蓋上表面皿，混勻，在低溫電熱板上加熱至沸，保持微沸15 min。取下燒杯，待燒杯稍冷，用蒸餾水沖洗表面皿及杯壁，冷卻后將燒杯中液體轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，同時做空白實驗。將容量瓶中的液體用慢速濾紙干過濾后用移液管吸取濾液20 mL置于150 mL 燒杯中，加入蒸餾水50 mL、20 g/L 的糊精10 mL、三乙醇胺（1+4）10 mL、輔助溶液8 mL（每加一種試劑都需搖勻），然后將燒杯放置于自動電位滴定儀上，將鈣電極及攪拌裝置置于溶液中，連接自動電位滴定儀，用已標(biāo)定好的EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定試液中的鈣、鎂離子，通過電位突躍變化測量等當(dāng)點的電極電位EP1和EP2，自動記錄滴定鈣、鎂離子的EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，消耗體積記為V1、V2。并根據(jù)在計算機軟件中編制的計算公式計算出鈣、鎂的含量［2］。

1.5 計算公式

磷礦浮選尾礦中鈣、鎂含量按式（1）、式（2）進行計算。

式中 V1——第一個等當(dāng)點消耗EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

V2——第二個等當(dāng)點消耗EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

V0——空白實驗消耗EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL；

m1——吸取試樣溶液相當(dāng)于氧化鈣試樣的質(zhì)量，g；

m2——吸取試樣溶液相當(dāng)于氧化鎂試樣的質(zhì)量，g；

ρ1——與1.00 mL EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)难趸}質(zhì)量，0.056 08 g/mL；

ρ2——與1.00 mL EDTA-2Na標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)难趸V質(zhì)量，0.040 03 g/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 糊精溶液的用量

在樣品中加入糊精，主要是為了抑制樣品溶液中磷酸根的干擾及防止膠體吸附Ca2+對滴定結(jié)果產(chǎn)生影響，結(jié)果見表1。通過實驗，發(fā)現(xiàn)加入糊精溶液5 mL 即可充分抑制樣品溶液中磷酸根的干擾，為完全掩蔽PO43-，防止浪費試劑，選擇加入糊精溶液10 mL。

表1 糊精用量對測定結(jié)果的影響

2.2 三乙醇胺的用量

樣品溶液中加入三乙醇胺，主要的目的是掩蔽溶液中的Fe3+、Al3+，防止其對滴定造成干擾。在待測液中分別加入三乙醇胺（1+ 4）5、10、15、20 mL，測定結(jié)果如表2所示。

表2 三乙醇胺用量對測定結(jié)果的影響

通過在實驗中加入不同體積的三乙醇胺，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入三乙醇胺10 mL時既可以充分掩蔽樣品溶液中Fe3+、Al3+，也不會過多的浪費試劑，因此選擇加入三乙醇胺溶液10 mL。

2.3 輔助溶液的用量

為了分別滴定出樣品中的Ca2+、Mg2+，加入乙酰丙酮，因為HAA為一元弱酸，可以使Mg2+首先與其絡(luò)合生成Mg（AA）2而不影響鈣的滴定。通過實驗，選擇樣品中輔助溶液（乙酰丙酮-三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液）的最佳加入量，結(jié)果如表3所示。

通過實驗可以看出，當(dāng)乙酰丙酮-Tris 緩沖溶液的加入量增大時，會影響Ca2+、Mg2+的滴定終點，從而改變滴定結(jié)果。分析原因：乙酰丙酮為一元弱酸，當(dāng)它的加入量增大時，會影響到溶液的pH 值，從而影響鈣離子與EDTA 的絡(luò)合反應(yīng)，當(dāng)加入量大于8 mL 時鈣離子滴定結(jié)果偏低而鎂離子滴定結(jié)果偏高，加入量小于8 mL 時鎂離子滴定結(jié)果偏低而鈣離子滴定結(jié)果偏高。因此結(jié)合上述實驗，選擇加入8 mL 的乙酰丙酮-Tris 緩沖溶液，這樣既不會影響到鈣離子與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)，同時也保證了結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表3 輔助溶液用量對測定結(jié)果的影響

2.4 滴定速度的影響

實驗中可以看出滴定速度會影響到此分析方法的精密度與準(zhǔn)確度。當(dāng)?shù)味ㄋ俣冗^快時，會減小滴定過程中電位變化情況，即使達到滴定終點，電位變化也不明顯。因此，為了保證此分析方法的精密度與準(zhǔn)確度，將自動電位滴定儀設(shè)置為按最小體積添加，滴定速度為最優(yōu)［1］。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度

按照分析方法，選擇浮選尾礦樣品（HX-1）和磷礦國標(biāo)樣品（GBW 07212）2 個樣品進行測定，計算其精密度，分析結(jié)果見表4。

表4 電位滴定法精密度實驗結(jié)果

由表4可知，CaO、MgO 的RSD 分別為0.03%～0.08%、0.19%～0.21%，表明此方法對磷礦石中鈣、鎂含量的測定精密度好，達到分析要求。

對試樣做了回收率實驗，計算其回收率如表5所示。

表5 樣品準(zhǔn)確度

表5 結(jié)果可以看出：鈣離子的加標(biāo)回收率為98.2%～107.5%，平均回收率為102.2%，鎂離子的加標(biāo)回收率為98%～102%，平均回收率為99.3%，說明該方法準(zhǔn)確度較高。

2.6 干擾元素實驗

浮選尾礦中含大量的PO43-、Fe3+、Al3+、Si4+等離子，為了考察上述離子的干擾，按實驗方法，取浮選尾礦樣品HX-1制成待測液，并向待測液中加入10倍的PO43-、Fe3+、Al3+、Si4+，對該溶液進行測定，結(jié)果見表6。

表6 不同干擾元素共存下待測液的測定結(jié)果 mg/L

由表6可知，待測液中加入較高含量水平的干擾元素后，鈣、鎂的測定值與其認定值偏離較小，說明用此法測量時，上述常見元素對鈣、鎂的測定基本無干擾。

2.7 方法對比

分別用電位滴定法和GB/T 1868—1995規(guī)定方法（化學(xué)法）測定磷礦國標(biāo)樣品（GBW 07212）與浮選尾礦樣品（HX-1）中Ca、Mg含量，結(jié)果見表7。

表7 分析結(jié)果 %

由表7 可知，本方法測定值與化學(xué)法結(jié)果相符，表明本方法測定結(jié)果準(zhǔn)確性高，適用于磷礦浮選尾礦中鈣、鎂的分析檢測。

3 結(jié)論

利用自動電位滴定儀可準(zhǔn)確滴定出磷礦浮選尾礦中鈣、鎂含量。該方法與傳統(tǒng)的滴定方法相比，具有較高的選擇性，測量快捷，結(jié)果準(zhǔn)確，具有廣泛的適用性。