陳紅瓊，馬 航，楊心師，吉曉玲

（云南云天化以化磷業(yè)研究技術(shù)有限公司，云南 昆明 650228）

以w（H3PO4）75%的工業(yè)凈化磷酸和w（KOH）32%的氫氧化鉀溶液為原料生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸二氫鉀時(shí)，會(huì)出現(xiàn)產(chǎn)品結(jié)晶呈針柱狀、大小不均勻等現(xiàn)象，影響產(chǎn)品質(zhì)量。根據(jù)RASHKOVICH 等［1］的研究結(jié)果，原料中帶入的陽離子，如Fe3+、Al3+等都是難以除去的雜質(zhì)離子，會(huì)對(duì)磷酸二氫鉀晶體生長(zhǎng)和晶體質(zhì)量產(chǎn)生一定影響。為減小這種影響，在不引入其他陽離子的條件下，筆者研究在磷酸二氫鉀循環(huán)溶液中摻入添加劑EDTA 來改善磷酸二氫鉀結(jié)晶的方法。通過開展多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，對(duì)循環(huán)過程中EDTA 添加量、穩(wěn)定性、富集情況，產(chǎn)品質(zhì)量和結(jié)晶情況進(jìn)行深入研究，得到了優(yōu)化的工藝條件，并進(jìn)行中試驗(yàn)證，為生產(chǎn)工藝優(yōu)化提供數(shù)據(jù)和技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)原理及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

以氫氧化鉀和工業(yè)凈化磷酸為原料，經(jīng)中和反應(yīng)制得工業(yè)級(jí)磷酸二氫鉀。在不引入其他雜質(zhì)的情況下，添加EDTA，使其屏蔽部分雜質(zhì)對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶的影響，從而得到顆粒狀產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法及流程

反應(yīng)器中加入稱量的w（KOH）32%的氫氧化鉀溶液（由w（KOH）48%的氫氧化鉀溶液配制而成），置于恒溫水浴鍋中，攪拌條件下加入計(jì)量的工業(yè)凈化磷酸，控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間達(dá)到終點(diǎn)［2］時(shí)，按一定比例摻入添加劑EDTA，料液經(jīng)冷卻結(jié)晶、離心分離得到半成品和母液，半成品經(jīng)干燥得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品，母液與w（KOH）32%的氫氧化鉀溶液混合后經(jīng)真空濃縮返回中和反應(yīng)系統(tǒng)，形成循環(huán)。

1.3 實(shí)驗(yàn)原料

某公司的工業(yè)凈化磷酸，化學(xué)成分見表1。

某公司的氫氧化鉀，化學(xué)成分分析結(jié)果見表2。

表1 工業(yè)凈化磷酸化學(xué)組成 %

表2 氫氧化鉀化學(xué)組成 %

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 添加劑優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

以工業(yè)凈化磷酸與w（KOH）32%的氫氧化鉀溶液為原料進(jìn)行間歇實(shí)驗(yàn)，向反應(yīng)終點(diǎn)料液中加入不同量的EDTA，冷卻結(jié)晶、過濾、干燥得成品磷酸二氫鉀。當(dāng)料液中w（EDTA）≥0.02%時(shí)，能獲得穩(wěn)定的顆粒狀產(chǎn)品。因此循環(huán)實(shí)驗(yàn)選擇EDTA 加入量為w（EDTA）0.02%。

2.2 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

為提高磷酸二氫鉀產(chǎn)品的磷和鉀收率，將母液全部返回中和系統(tǒng)，按實(shí)驗(yàn)流程進(jìn)行49 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，旨在考察隨著循環(huán)次數(shù)的增加，EDTA 的添加量和富集情況、磷酸二氫鉀的產(chǎn)品質(zhì)量和晶型及母液中雜質(zhì)的富集情況。

2.2.1 循環(huán)實(shí)驗(yàn)中EDTA添加量、產(chǎn)品質(zhì)量及晶型

循環(huán)實(shí)驗(yàn)中EDTA添加量、產(chǎn)品質(zhì)量及晶型見表3。

表3 循環(huán)實(shí)驗(yàn)中EDTA添加量、磷酸二氫鉀產(chǎn)品分析結(jié)果及晶型

由表3 可知，循環(huán)實(shí)驗(yàn)中磷酸二氫鉀產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定，均符合工業(yè)磷酸二氫鉀優(yōu)等品的指標(biāo)要求［3］，說明添加EDTA 后，母液循環(huán)不會(huì)對(duì)磷酸二氫鉀產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生影響。

循環(huán)實(shí)驗(yàn)起始w（EDTA）為0.02%，得到的結(jié)晶晶型為顆粒狀，顆粒均勻、透亮?？紤]到添加劑在母液中可能有殘留，第11 至第20 組實(shí)驗(yàn)的w（EDTA）減少到0.01%，得到的產(chǎn)品同樣均為顆粒狀。從第21 組循環(huán)實(shí)驗(yàn)開始不加EDTA，第21至第35 組實(shí)驗(yàn)得到的磷酸二氫鉀結(jié)晶仍然為顆粒狀，從第36 組實(shí)驗(yàn)開始，產(chǎn)品中出現(xiàn)柱狀結(jié)晶，隨循環(huán)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行所含柱狀晶體呈增多的趨勢(shì)，第44 組實(shí)驗(yàn)的柱狀結(jié)晶占磷酸二氫鉀產(chǎn)品量的50%以上。從第45 組實(shí)驗(yàn)開始重新加入EDTA（w（EDTA）0.01%），得到的產(chǎn)品晶型恢復(fù)為顆粒狀。

圖1 為循環(huán)實(shí)驗(yàn)中磷酸二氫鉀產(chǎn)品在手持顯微鏡下放大20 倍的晶型。從圖1 可以看出，圖1a.空白樣為明顯的針柱狀結(jié)晶；圖1b. 40 次循環(huán)產(chǎn)品中摻雜部分柱狀結(jié)晶；圖1c.49 次循環(huán)產(chǎn)品晶型為顆粒狀，且顆粒晶瑩透亮。從整個(gè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，EDTA 對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶晶型有明顯穩(wěn)定的改良效果。

圖1 實(shí)驗(yàn)室磷酸二氫鉀產(chǎn)品晶體圖

2.2.2 循環(huán)實(shí)驗(yàn)?zāi)敢悍治鼋Y(jié)果

母液循環(huán)實(shí)驗(yàn)中母液分析結(jié)果見表4。

從表4 可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，母液中的KH2PO4、K2O、Fe、氯化物、As、F、Na、重金屬及pH 在一定區(qū)間內(nèi)波動(dòng)變化；其中F 在循環(huán)30 次后趨于平穩(wěn)，Na 在循環(huán)20 次后趨于平穩(wěn)。結(jié)合表3 可知，料液中添加EDTA，對(duì)母液無影響，母液中各成分無明顯富集現(xiàn)象。

表4 母液循環(huán)實(shí)驗(yàn)磷酸二氫鉀母液分析結(jié)果

2.2.3 實(shí)驗(yàn)中添加劑分析結(jié)果

循環(huán)實(shí)驗(yàn)各階段母液中EDTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表5。

表5 各階段母液中EDTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由表5 可知：料液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%的EDTA 后，大部分EDTA 進(jìn)入母液，循環(huán)到第10 組時(shí)母液中w（EDTA）達(dá)到0.14%，晶體為均勻顆粒狀；第11 至第20 組EDTA 添加量為0.01%，母液中w（EDTA）為0.10%，晶體為均勻顆粒狀；第21組開始不加EDTA，第30 組時(shí)母液中w（EDTA）下降到0.034%，此時(shí)的晶體為顆粒狀，折算成料液中w（EDTA）約0.02%；從第36組開始物料烘干后，發(fā)現(xiàn)有少量柱狀晶體出現(xiàn)，此時(shí)母液中w（EDTA）為0.016%，折成料液中w（EDTA）約0.008%；第41 組至第44 組逐漸出現(xiàn)了不同程度的柱狀晶體，此時(shí)母液中w（EDTA）為0.014%，折成料液中w（EDTA）約0.008%；從第45 組開始重新添加EDTA，料液w（EDTA）為0.01%，晶體恢復(fù)為顆粒狀。

綜上，EDTA 對(duì)磷酸二氫鉀晶體晶型有明顯的改善，為保證磷酸二氫鉀成品呈均勻的顆粒狀，母液中w（EDTA）應(yīng)大于0.016%，反應(yīng)后料液中w（EDTA）應(yīng)大于0.01%。實(shí)驗(yàn)中添加劑EDTA 部分隨產(chǎn)品帶出，部分滯留母液中，會(huì)出現(xiàn)一定累積；可根據(jù)母液中添加劑濃度來調(diào)節(jié)實(shí)際添加量，這樣即可減少EDTA投入量，降低其使用成本。

2.3 中試試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室結(jié)果驗(yàn)證了EDTA 對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶晶型的效果，為進(jìn)一步驗(yàn)證其效果及穩(wěn)定性，開展中試試驗(yàn)，為工業(yè)試驗(yàn)提供技術(shù)支撐。因中試試驗(yàn)過程中無法測(cè)定反應(yīng)后的料液量，故測(cè)定進(jìn)入反應(yīng)的母液量。

中試試驗(yàn)在某公司5 kt/a 裝置上進(jìn)行，試驗(yàn)中按照母液中w（EDTA）大于0.016%進(jìn)行調(diào)整EDTA投加量。試驗(yàn)產(chǎn)品在手持顯微鏡下放大20倍的晶體圖見圖2。由圖2 可知，顯微鏡下產(chǎn)品均是透亮的顆粒狀，驗(yàn)證了EDTA 對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶晶型有明顯穩(wěn)定的改良效果。

圖2 中試試驗(yàn)磷酸二氫鉀產(chǎn)品晶體圖

中試試驗(yàn)所得產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均符合工業(yè)磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品要求，產(chǎn)品晶型均能保持顆粒狀，且大小均勻；循環(huán)母液的各化學(xué)成分基本穩(wěn)定，不隨循環(huán)次數(shù)增加出現(xiàn)富集。

3 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)室研究以及中試試驗(yàn)驗(yàn)證，使用EDTA 對(duì)磷酸二氫鉀結(jié)晶晶型有明顯穩(wěn)定的改良效果。工藝優(yōu)化實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，控制中和反應(yīng)后料液中添加劑w（EDTA）≥0.01%或母液中w（EDTA）＞0.016%，所得到的磷酸二氫鉀產(chǎn)品均為顆粒狀，分散性好，大小均勻，且所得產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均符合工業(yè)磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)等品要求。