李 佳 馬英強(qiáng)，2，3 周璞燏 李 睿 郭鑫捷

（1.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建福州350108；2.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建上杭364200；3.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102628）

孔雀石是一種碳酸鹽類氧化銅礦物，其化學(xué)式是CuCO3·Cu（OH）2，理論上銅含量為57.40%，常與硅孔雀石伴生共存?？兹甘枪I(yè)上利用最廣泛的氧化銅礦物，目前工業(yè)上常采用硫化浮選法進(jìn)行回收［1-2］。加入硫化劑后，孔雀石礦物表面吸附HS-或S2-，形成硫化物薄膜，破壞了水化膜，部分表面變成疏水性表面，有利于捕收劑的吸附，可浮性提高。胡岳華等［3］對(duì)孔雀石浮選行為研究發(fā)現(xiàn)，硫化鈉起硫化作用的關(guān)鍵成分是HS-。有研究也指出［4-5］，氧化銅礦物表面的HS-的吸附是一個(gè)快速的化學(xué)反應(yīng)過程，在反應(yīng)初始階段，其表面硫化的程度不斷增加，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硫化薄膜受攪拌影響而脫落，硫化效果變差，所以硫化時(shí)間是影響氧化銅礦物硫化浮選的重要因素。礦漿中硫化劑的濃度超過臨界濃度，將會(huì)和捕收劑發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，對(duì)礦物產(chǎn)生抑制作用，為了消除過量硫化鈉帶來的負(fù)面作用，在生產(chǎn)實(shí)踐中通常采用分段加藥的方式或者應(yīng)用其它方式來控制礦漿中硫化鈉用量［6］。硫化劑最適宜的添加段數(shù)由礦物表面生成CuS覆蓋膜的脫落速度以及礦物和捕收劑反應(yīng)后進(jìn)行浮游的速度決定［7］。研究浮選動(dòng)力學(xué)基因特性對(duì)于改善孔雀石硫化浮選效果和優(yōu)化浮選工藝有重要作用。

本文以孔雀石為研究對(duì)象，通過浮選試驗(yàn)，以孔雀石單礦物硫化浮選行為與動(dòng)力學(xué)特征研究為基礎(chǔ)，系統(tǒng)研究了孔雀石分段硫化浮選行為及動(dòng)力學(xué)特征，總結(jié)分析了孔雀石單礦物與分段硫化浮選的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，獲得了孔雀石分段硫化浮選的最佳段數(shù)，可為孔雀石硫化浮選實(shí)踐提供借鑒意義。

1 試樣性質(zhì)與試驗(yàn)方法

1.1 試樣性質(zhì)

選取純度較高的孔雀石礦物標(biāo)本，用鐵錘（為防止污染，在鐵錘外面包裹干凈的白布）敲成-2 mm的塊狀顆粒，通過手選進(jìn)行除雜，采用研缽磨礦后再進(jìn)行篩分處理，最后選取0.045～0.106 mm粒級(jí)為試驗(yàn)用礦樣。試樣的X射線衍射分析結(jié)果如圖1所示，經(jīng)過化學(xué)分析，樣品中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.87%，孔雀石純度在98%以上，符合試驗(yàn)要求。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 單礦物硫化浮選試驗(yàn)

浮選試驗(yàn)在XFG型掛槽浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1 992 r/min，每次試驗(yàn)取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，按圖2（a）流程進(jìn)行浮選試驗(yàn)，將泡沫產(chǎn)品烘干、稱重，計(jì)算回收率。在最佳浮選條件下，按圖2（b）流程進(jìn)行了分批刮泡浮選試驗(yàn)，對(duì)單礦物硫化浮選速率進(jìn)行動(dòng)力學(xué)基因特性分析。

1.2.2 單礦物分段硫化浮選試驗(yàn)

分段浮選是指氧化銅礦浮選過程中，在藥劑總量不變條件下，采用按一定藥劑比例分段加藥后分段浮選的方法。在單礦物浮選試驗(yàn)基礎(chǔ)上，研究了藥劑分配比例和浮選段數(shù)對(duì)孔雀石單礦物浮選行為的影響，分段浮選試驗(yàn)流程如圖3（a）所示，單礦物分段硫化浮選分批刮泡試驗(yàn)流程如圖3（b）所示。

1.2.3 浮選動(dòng)力學(xué)基因特性數(shù)據(jù)分析方法

浮游速度是礦物浮選動(dòng)力學(xué)的重要基因特性之一，決定著礦物的浮選效率，常以浮選速度常數(shù)表示。由于礦物性質(zhì)、浮選環(huán)境差異等原因，不同礦物往往具有不同的浮選速度常數(shù)（稱之為K值）。而且同一礦物的K值在浮選過程中也是不斷變化的。假定孔雀石單礦物在較短時(shí)間間隔Δtn內(nèi)K值不變，且符合經(jīng)典一級(jí)浮選動(dòng)力學(xué)方程，可以根據(jù)方程組（1）計(jì)算孔雀石單礦物在時(shí)間間隔分別為Δt1，Δt2，…Δtn時(shí)相應(yīng)的K值，分析K值在其浮選過程中的變化規(guī)律［8］。

為了從整體上描述孔雀石礦物浮選過程中K值的大小和變化規(guī)律，本文引用了浮選過程的加權(quán)平均浮選速率常數(shù)（Kav）來反映礦物浮選過程的整體浮游速度［8］。

式（1）與（2）中，Ki表示礦物在第i個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)（即第i個(gè)浮選精礦）的K值；εi表示礦物在第i個(gè)時(shí)間間隔內(nèi)（即第i個(gè)浮選精礦）的浮選回收率。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

通過浮選條件試驗(yàn)，獲得了孔雀石單礦物分段硫化浮選行為及動(dòng)力學(xué)基因特性，探明了孔雀石單礦物的最佳硫化浮選條件與浮選段數(shù)。

2.1 孔雀石硫化浮選行為及動(dòng)力學(xué)基因特性

2.1.1 硫化鈉用量試驗(yàn)

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，在礦漿自然pH值條件下先調(diào)漿1min，在硫化時(shí)間3 min，丁基黃藥用量80 mg/L，2#油用量120 g/t，浮選時(shí)間3 min條件下，考察了硫化鈉用量對(duì)孔雀石可浮性的影響，結(jié)果如圖4（a）所示。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了浮選速率試驗(yàn)，考察了不同硫化鈉用量條件下孔雀石浮選累積回收率隨浮選時(shí)間的變化，并分析了硫化鈉用量對(duì)其平均浮選速率的影響，結(jié)果見圖4（b）、（c）。

由圖4（a）可知，硫化鈉對(duì)孔雀石的活化作用較強(qiáng)，適量的硫化鈉使孔雀石單礦物的可浮性增強(qiáng)，硫化鈉用量為4 mg/L時(shí)可浮性最好，繼續(xù)增加硫化鈉用量，孔雀石可浮性先降低后趨于穩(wěn)定。由圖4（b）可知:不同硫化鈉用量下，隨著浮選時(shí)間延長，孔雀石的累積浮選回收率均逐漸增加；浮遠(yuǎn)時(shí)間相同時(shí)，隨著硫化鈉用量增加，累積浮選回收率先提高后降低，硫化鈉用量為4 mg/L時(shí)，累積浮選回收率最高。由圖4（c）可知，隨著硫化鈉用量的增加，孔雀石的平均浮選速率常數(shù)先提高后降低，在硫化鈉用量為4 mg/L時(shí)，平均浮選速率最高。

2.1.2 硫化時(shí)間試驗(yàn)

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，在礦漿自然pH值條件下先調(diào)漿1 min，在硫化鈉用量4 mg/L，丁基黃藥用量80 mg/L，2#油用量120 g/t，浮選時(shí)間3 min條件下，考察了硫化時(shí)間對(duì)孔雀石可浮性的影響，結(jié)果如圖5（a）所示。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了浮選速率試驗(yàn)，考察了不同硫化時(shí)間條件下孔雀石浮選累積回收率隨浮選時(shí)間的變化，并分析了硫化時(shí)間對(duì)其平均浮選速率的影響，結(jié)果見圖5（b）、（c）。

由圖5（a）可知：隨著硫化時(shí)間的延長，孔雀石單礦物的硫化浮選回收率呈現(xiàn)先增加后減少的規(guī)律；當(dāng)硫化時(shí)間為1 min時(shí)，孔雀石可浮性達(dá)到最佳，隨著硫化時(shí)間繼續(xù)延長，孔雀石的回收率明顯降低。由圖5（b）可知：不同硫化時(shí)間條件下，隨著浮選時(shí)間的延長，孔雀石的累積浮選回收率均逐漸增加；浮選時(shí)間相同時(shí)，隨著硫化時(shí)間延長，累積浮選回收率先提高后降低，硫化時(shí)間為1 min時(shí)，累積浮選回收率最高。由圖5（c）可知，隨著硫化時(shí)間延長，孔雀石的整體浮選速率常數(shù)先提高后降低，在硫化時(shí)間為1 min時(shí)，平均浮選速率最高。

2.1.3 丁基黃藥用量試驗(yàn)

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，在礦漿自然pH值條件下先調(diào)漿1 min，在硫化鈉用量4 mg/L，硫化時(shí)間1 min，2#油用量120 g/t，浮選時(shí)間3 min條件下，考察了丁基黃藥用量對(duì)孔雀石可浮性的影響，結(jié)果如圖6（a）所示。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了浮選速率試驗(yàn)，考察了不同丁基黃藥用量條件下孔雀石浮選累積回收率隨浮選時(shí)間的變化，并分析了丁基黃藥用量對(duì)其平均浮選速率的影響，結(jié)果見圖6（b）、（c）。

由圖6（a）可得，當(dāng)丁基黃藥用量為80 mg/L時(shí)，孔雀石可浮性達(dá)到最佳。由圖6（b）可知：不同丁基黃藥用量條件下，隨著浮選時(shí)間的延長，孔雀石的累積浮選回收率均逐漸增加；浮選時(shí)間相同時(shí)，隨著丁基黃藥用量的增加，累積浮選回收率先提高后降低，丁基黃藥用量為80 mg/L時(shí)，累積浮選回收率最高。由圖6（c）可知，隨著丁基黃藥用量的增加，孔雀石的浮選速率先增大后緩慢下降，在丁基黃藥用量為80 mg/L時(shí)，孔雀石的平均浮選速率常數(shù)最大。

2.1.4 礦漿pH試驗(yàn)

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，調(diào)漿1 min，使用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿pH，在硫化鈉用量4 mg/L，硫化時(shí)間1 min，2#油用量120 g/t，浮選時(shí)間3 min條件下，考察了礦漿pH對(duì)孔雀石浮選的影響，結(jié)果如圖7（a）所示。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了浮選速率試驗(yàn)，考察了不同礦漿pH條件下孔雀石浮選累積回收率隨浮選時(shí)間的變化，并分析了礦漿pH對(duì)其平均浮選速率的影響，結(jié)果見圖7（b）、（c）。

由圖7（a）可知，礦漿pH為7時(shí)，孔雀石可浮性最好，pH=6.27～8.12時(shí)，可浮性較穩(wěn)定。由圖 7（b）可知：在不同pH條件下，隨著浮選時(shí)間的延長，孔雀石浮選累積回收率均逐漸提高；pH=6.27～8.12時(shí)，累積浮選回收率高，可浮性穩(wěn)定。由圖7（c）可知：孔雀石平均浮選速率常數(shù)均隨浮選時(shí)間延長先小幅提高后降低；pH=6.27～8.12時(shí)，平均浮選速率比較穩(wěn)定；當(dāng)pH大于8時(shí)，浮選速率急劇下降。

2.1.5 碳酸銨影響試驗(yàn)

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，調(diào)漿1 min，使用鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)礦漿pH，在硫化鈉用量4 mg/L，硫化時(shí)間1 min，2#油用量120 g/t，浮選時(shí)間3 min條件下，考察了碳酸銨對(duì)孔雀石浮選的影響，結(jié)果如圖8（a）、（b）所示。在礦漿pH=7時(shí)，選擇上述最佳藥劑條件進(jìn)行了浮選速率試驗(yàn)，考察了不同碳酸銨用量條件下孔雀石浮選累積回收率隨浮選時(shí)間的變化，并分析了碳酸銨對(duì)其平均浮選速率的影響，結(jié)果見圖8（c）、（d）。

圖8（a）、（b）表明：當(dāng)碳酸銨用量為50 mg/L時(shí)，孔雀石單礦物浮選回收率達(dá)到最大，為73.55%；在礦漿pH=6～9左右時(shí)，碳酸銨對(duì)孔雀石均有一定活化作用。由圖8（c）、（d）可知，在不同碳酸銨用量下，孔雀石的浮選速率常數(shù)存在一定波動(dòng)，當(dāng)碳酸銨用量為50 mg/L時(shí)，平均浮選速率常數(shù)最大，此時(shí)碳酸銨對(duì)孔雀石的活化效果最強(qiáng)。

2.2 孔雀石分段硫化浮選行為及動(dòng)力學(xué)基因特性

2.2.1 二段硫化浮選行為及動(dòng)力學(xué)基因特性

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，礦漿pH為7左右，控制兩段浮選藥劑總量為：碳酸銨50 mg/L，硫化鈉4 mg/L，丁基黃藥80 mg/L，2#油120 g/t，按一段浮選和二段浮選藥劑質(zhì)量分配比例分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3，考察了藥劑質(zhì)量分配比例對(duì)孔雀石二段硫化浮選可浮性的影響，結(jié)果如圖9（a）所示。在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，考察了不同藥劑分配比例下二段硫化浮選中每段浮選累積回收率隨浮選時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果見圖9（b）。

由圖9（a）可知，隨著一段藥劑用量減少，二段藥劑用量增大，一段浮選回收率逐漸降低，二段回收率逐漸提高，總體回收率在一段和二段藥劑分配比例為2∶1時(shí)取得最佳值，總回收率為81.79%。由圖9（b）與浮選速率常數(shù)計(jì)算可知，在藥劑用量分配比例為3∶1時(shí)，一段浮選速率較高；藥劑分配比例2∶1的二段浮選時(shí)，孔雀石浮選速率較高。說明二段藥劑用量增加，有利于提高孔雀石總回收率。

2.2.2 三段硫化浮選行為及動(dòng)力學(xué)基因特性

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，礦漿pH為7左右，控制三段浮選藥劑總量為：碳酸銨50 mg/L，硫化鈉4 mg/L，丁基黃藥80 mg/L，2#油120 g/t，根據(jù)二段硫化浮選試驗(yàn)結(jié)果，確定第一段和第二段藥劑用量分配比例為2∶1，考察了藥劑質(zhì)量分配比例對(duì)孔雀石三段硫化浮選可浮性的影響，結(jié)果如圖10（a）所示。在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，考察了不同藥劑分配比例下三段硫化浮選過程中每段浮選累積回收率隨浮選時(shí)間的變化規(guī)律，結(jié)果見圖10（b）。

由圖10（a）可知，隨著前兩段藥劑用量減少，三段藥劑用量增大，前兩段回收率不斷減少，三段回收率不斷增大，總回收率在藥劑分配比例4∶2∶2時(shí)取得最佳值，總回收率為88.23%，相對(duì)于二段總回收率提高了5.44個(gè)百分點(diǎn)。由圖10（b）與浮選速率常數(shù)計(jì)算可知，在孔雀石三段硫化浮選體系中，隨著前兩段藥劑分配比例減少，其浮選速率常數(shù)不斷減少，第三段浮選速率常數(shù)先增加后減少。綜合看，在藥劑分配比例為4∶2∶2時(shí)浮選速率最好。

2.2.3 四段硫化浮選行為及動(dòng)力學(xué)基因特性

取2.00 g孔雀石單礦物于浮選槽中，加35 mL去離子水，礦漿pH為7左右，控制三段浮選藥劑總量為：碳酸銨50 mg/L，硫化鈉4 mg/L，丁基黃藥80 mg/L，2#油120 g/t，根據(jù)三段硫化浮選試驗(yàn)結(jié)果，確定第一段、第二段與第三段藥劑用量分配比例為4∶2∶2，考察了藥劑質(zhì)量分配比例對(duì)孔雀石四段硫化浮選可浮性的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖11（a）所示。在上述試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，考察了不同藥劑分配比例下四段硫化浮選過程中每段浮選累積回收率隨浮選時(shí)間的變化規(guī)律，試驗(yàn)結(jié)果見圖11（b）。

由圖11（a）可知，隨著前三段藥劑用量減少，第四段藥劑用量增大，前三段總回收率不斷減少，四段回收率先增加后減少，總體回收率在藥劑分配比例為4∶2∶2∶3時(shí)取得最佳值，總回收率為86.61%，相比三段硫化浮選總回收率（88.23%），減少了1.62個(gè)百分點(diǎn)。由圖11（b）與浮選速率常數(shù)計(jì)算可知，不同藥劑分配比例條件下，隨著一段二段藥劑分配比例的減少，前兩段浮選速率常數(shù)不斷減少，第三段和第四段浮選速率先增加后減少，第四段回收率和浮游速率整體較低，說明主要是前兩段浮選對(duì)后兩段浮選影響較大。綜合分析分段浮選的結(jié)果可知：孔雀石硫化浮選最佳浮選段數(shù)是三段。

3 結(jié)論

（1）適量硫化鈉對(duì)孔雀石硫化效果較好，碳酸銨對(duì)孔雀石硫化浮選有一定的促進(jìn)作用。

（2）硫化時(shí)間過長，孔雀石浮選過程中的浮選速率常數(shù)均隨著時(shí)間的延長而減少；在每一段硫化浮選過程中，孔雀石的浮選速率均與浮選藥劑的質(zhì)量分配比例有一定關(guān)系。浮選速率平均值能較好反映孔雀石硫化浮選過程的動(dòng)力學(xué)基因特性。

（3）分段硫化浮選對(duì)孔雀石的總回收率均有提高作用，在總藥劑用量不變的情況下，孔雀石硫化浮選的最佳段數(shù)是三段，此時(shí)其累積回收率最高。